毛细管气相色谱法分离2-苯基羧酸酯对映体


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	史雪岩

	刘飞鹏

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史雪岩¹ , 刘飞鹏², 边庆花²

1. 中国农业大学农学与生物技术学院, 北京 100193;
2. 中国农业大学理学院, 北京 100193

收稿日期: 2015-06-24

基金项目: 公益性行业(农业)科技专项(201303027).

通讯联系人: 史雪岩,Tel:(010)62731306,E-mail:shixueyan@cau.edu.cn.

摘要: 手性2-芳基羧酸酯是制备手性非甾体抗炎药物2-芳基羧酸的重要的中间体,为了建立可用于2-苯基羧酸酯对映体分离的手性毛细管气相色谱法(CGC),分别使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱手性固定相,研究了其对2-苯基丁酸甲酯、2-苯基丁酸乙酯、2-苯基丁酸异丙酯、2-苯基丙酸甲酯及2-苯基丙酸环戊酯等5种2-苯基羧酸酯对映体的分离能力。结果表明,用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作手性固定相的毛细管气相色谱法可以分离2-苯基丁酸甲酯、2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丙酸环戊酯对映体。2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精对3种2-苯基羧酸酯对映体的分离能力超过了2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精。

关键词: 毛细管气相色谱 β-环糊精衍生物手性固定相 2-苯基羧酸酯对映体分离

Enantioseparation of 2-phenylcarboxylic acid esters by capillary gas chromatography

SHI Xueyan¹ , LIU Feipeng², BIAN Qinghua²

1. College of Agronomy and Biotechnology, China Agricultural University, Beijing 100193, China;
2. College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China

Received: 2015-06-24

Abstract: Chiral 2-arylcarboxylic acid derivatives are important intermediates for preparing 2-arylcarboxylic acids, which are non-steroidal anti-inflammatory drugs (NSAIDs). In order to separate 2-phenylcarboxylic acid ester enantiomers by capillary gas chromatography (CGC), 2,6-di-O-pentyl-3-O-butyryl- β-cyclodextrin and 2,6-di-O-benzyl-3-O-heptanoyl- β-cyclodextrin were used as CGC chiral stationary phases, separately, and their enantioseparation abilities to enantiomers of methyl 2-phenylbutanoate, ethyl 2-phenylbutanoate, isopropyl 2-phenylbutanoate, methyl 2-phenylpropionate and cyclopentyl 2-phenylpropionate were examined. It was found that methyl 2-phenylbutanoate, methyl 2-phenylpropionate and cyclopentyl 2-phenylpropionate were successfully separated by using 2,6-di-O-pentyl-3-O-butyryl- β-cyclodextrin and 2,6-di-O-benzyl-3-O-heptanoyl- β-cyclodextrin as CGC chiral stationary phases, respectively. The enantiomer separation abilities of 2,6-di-O-pentyl-3-O-butyryl- β-cyclodextrin to the three pairs of 2-phenylcarboxylic acid esters tested are superior to those of 2,6-di-O-benzyl-3-O-heptanoyl- β-cyclodextrin.

Key words: capillary gas chromatography (CGC) β-cyclodextrin derivatives chiral stationary phases 2-phenylcarboxylic acid esters enantiomer separation

目前,以布洛芬(ibuprofen)为代表的非甾体抗炎药物(non-steroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)被广泛用于治疗发烧、疼痛及发炎。基于化学结构,NSAIDs可以被分为几种类型,2-芳基丙酸是其中非常重要的一类。世界上已研制了多种2-芳基丙酸类药物,并对其合成方法进行了广泛的研究^{[1, 2]}。

在2-芳基丙酸型NSAIDs中,2-位手性中心具有药理意义^[3]。目前对于布洛芬的单一光学异构体的药理学机制还不完全清楚,但有很多研究报道了布洛芬的(S)-光学异构体具有抑制环氧合酶(cyclooxygenases)的作用,而环氧合酶介导了前列腺素和凝血氧烷的产生。布洛芬的(S)-光学异构体发挥了主要的抗炎作用,而其(R)-光学异构体的作用还不明确^[3]。因此,2-芳基羧酸作为重要的NSAIDs以及多种化合物的合成中间体,其药理及生物活性的发挥与其光学纯度密切相关^{[1, 2, 3, 4]}。

手性2-芳基羧酸酯是制备手性2-芳基羧酸的重要中间体。合成新的手性2-芳基羧酸酯对于发现新型NSAIDs十分关键。如手性2-芳基羧酸酯已被用于应用于非甾体抗炎药物(S)-非诺洛芬与天然产物(S)-芳姜黄酮的不对称合成。最近有研究通过钴催化的卤代羧酸酯与芳基格氏试剂的不对称Kumada偶联反应,提供了高效、高对映体选择性合成手性2-芳基羧酸酯类化合物的方法^[4]。

为了更好地评价手性2-芳基羧酸酯的不对称合成方法的效率,掌握用作药物合成原料的手性2-芳基羧酸酯的光学纯度,分离2-芳基羧酸酯对映体以及测定手性2-芳基羧酸酯的对映体过量值是十分重要的。

2-芳基丙酸类非甾体抗炎药物布洛芬对映体的HPLC分离方法已有较多的研究报道^{[5, 6, 7, 8]}。Kikuchi等^[3]使用半制备HPLC获得了¹¹C标记的布洛芬的(S)-光学异构体及(R)-光学异构体,并用作正电子发射断层扫描(positron emission tomography,PET)的示踪物(tracer)。

由于2-芳基羧酸酯类化合物通常具有大的相对分子质量以及高的沸点,目前对于2-芳基羧酸酯对映体分离的气相色谱(GC)方法还较少研究报道,但有很多研究报道了手性毛细管气相色谱法分离2-溴、2-氯、2-羟基、2-甲氧基取代的丙酸酯化合物对映体的方法。如有研究使用全甲基-β-环糊精为气相色谱手性固定相分离了20对2-溴、2-氯、2-羟基、2-甲氧基取代的丙酸酯化合物对映体^[9]。使用3种2,3-二-O-烯丙基-6-O-酰基-β-环糊精衍生物分离了2-氯、2-溴、2-羟基取代的丙酸甲酯对映体^[10]。使用2,3,6-三-O-戊酰基-β-环糊精和2,3,6-三-O-辛酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱(CGC)手性固定相,可以将2-羟基丙酸甲酯对映体很好地分离^[11]。

目前,分离2-芳基羧酸酯对映体的CGC方法仅见使用全甲基-β-环糊精分离了2-苯基丙酸甲酯^[12],以及使用叔丁基二甲基硅烷基取代的环糊精衍生物作为CGC手性固定相对2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丁酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。其中,2,3-二-O-甲基-6-O-叔丁基硅烷-β-环糊精作手性固定相可以分离2-苯基丙酸甲酯对映体^[13]。将2,3-二-O-乙基-6-O-叔丁基二甲基硅烷-γ-CD和2,3-二-O-甲基-6-O-叔丁基二甲基硅烷-γ-CD分别与不同极性的聚硅氧烷PS-086、OV-1701等常规固定相混合制成固定相,也可以分离2-苯基丁酸乙酯对映体^[14]。

本工作使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱手性固定相,研究了其对5种2-苯基羧酸酯对映体的分离能力。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

HP 6890⁺气相色谱仪,配有分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器(FID);数据采集使用Agilent Chromatographic Data Station (Agilent公司)。载气用高纯(纯度99.9% )氦气;气化室温度:250 ℃;检测器温度:250 ℃;载气流速:2.1 mL/s,42 cm/s;分流比:30 ∶ 1。

所用试剂均为分析纯。外消旋及手性2-苯基羧酸酯样品由中国农业大学理学院合成并提供。

本工作中使用的两种 β-环糊精衍生物是2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精和2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精,分别参照本课题组前期研究的方法^{[15, 16]}进行合成及表征。2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精:¹H-NMR(300 MHz,CDC1₃)表征( δ 值，ppm): 0.89(9H,CH₃),1.31(6H,CH₃CH₂),1.58(4H,OCH₂CH₂),3.21～3.93(7H,CD(H),OCH₂,COCH₂),4.91(1H,CD(H))。傅里叶变换红外光谱(FT-IR)(液膜)表征(cm^-1): 3400、2965、2850、1740、1480、1360、1250、1160～1050。2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精:¹H-NMR (300 MHz,CDCl₃)表征( δ 值，ppm): 0.87(m,CH₂CH₃),1.25 (m,CH₂CH₂CH₃),1.53(COCH₂CH₂),3.2～5.1(CD(H),COCH₂,OCH₂),7.1～7.5(Ar(H))。FT-IR (液膜)表征(cm^-1): 3400、3030、2940、2860、1740、1600、1500、1450、1360、1160～1050、735、697。

1.2 手性毛细管气相色谱柱的制备

将2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精和2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精用作手性固定相,制备了两根手性毛细管气相色谱柱。

将弹性石英毛细管柱(20 m×0.25 mm,河北永年光纤厂)用氯化钠饱和的甲醇胶体溶液沉积后,静态法涂渍总质量浓度为5 g/L 的环糊精衍生物固定相的二氯甲烷溶液^{[15, 16]}。抽真空蒸去溶剂后,从40 ℃开始程序升温老化至160 ℃,在160 ℃下保持6 h。共制备了两根手性柱(20 m×0.25 mm×0.31 μ m):柱1为2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精柱,柱2为2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精柱。

120 ℃下,用正十二烷(k=3.14)测定柱1的柱效为 1445 塔板/m。120 ℃下,用正十四烷(k=3.01)测定柱2的柱效为 1343 塔板/m。表明2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精和2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精具有良好的涂渍性能,这两根色谱柱均被良好地涂渍了固定相。

2 结果与讨论

考察了2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精柱及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精柱对5种2-苯基羧酸酯对映体的分离能力,对映体分离结果见表 1。

表1 5种2-苯基羧酸酯对映体在2根 β -环糊精衍生物固定相色谱柱上的保留因子(k)、手性分离因子( α )和分离度(R_s) Table 1 Capacity factors (k), separation factors ( α ) and resolutions (R_s) of five pairs of 2-phenylcarboxylic acid ester

enantiomers on the two columns with β -cyclodextrin derivatives as solid phases

Solute	Cyclodextrin derivative	Temperature/ ℃	k	α	R _s
	2,6-di- O-pentyl-3- O-butyryl-β-cyclodextrin	80	72.54, 74.55	1.03	0.88
	2,6-di- O-benzyl-3- O-heptanoyl-β-cyclodextrin	70	70.93, 72.26	1.02	0.60
Methyl 2-phenylbutanoate
	2,6-di- O-pentyl-3- O-butyryl-β-cyclodextrin	110	60.00, 60.00	1.00	0
	2,6-di- O-benzyl-3- O-heptanoyl-β-cyclodextrin	100	57.67, 57.67	1.00	0
Ethyl 2-phenylbutanoate
	2,6-di- O-pentyl-3- O-butyryl-β-cyclodextrin	80	102.39, 102.39	1.00	0
	2,6-di- O-benzyl-3- O-heptanoyl-β-cyclodextrin	90	82.76, 82.76	1.00	0
Isopropyl 2-phenylbutanoate
	2,6-di- O-pentyl-3- O-butyryl-β-cyclodextrin	80	44.62, 45.91	1.03	0.96
	2,6-di- O-benzyl-3- O-heptanoyl-β-cyclodextrin	60	86.56, 88.04	1.02	0.54
Methyl 2-phenylpropionate
	2,6-di- O-pentyl-3- O-butyryl-β-cyclodextrin	120	73.61, 74.83	1.02	0.83
	2,6-di- O-benzyl-3- O-heptanoyl-β-cyclodextrin	100	77.96, 77.96	1.00	0
Cyclopentyl 2-phenylpropionate

enantiomers on the two columns with β -cyclodextrin derivatives as solid phases

对映体分离结果表明,两种环糊精衍生物用作CGC手性固定相对2-苯基羧酸酯具有一定的分离能力。如两种环糊精衍生物均可将2-苯基丁酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯对映体很好地分离(见图 1)。

图1 (a)2-苯基丁酸甲酯对映体(80 ℃)、(b)2-苯基丙酸甲酯对映体(80 ℃)和(c)2-苯基丙酸环戊酯对映体(120 ℃)在2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基- β -环糊精柱上的色谱图 Fig.1 Chromatograms of (a) methyl 2-phenylbutanoate (at 80 ℃), (b) methyl 2-phenylpropionate (at 80 ℃) and (c) cyclopentyl 2-phenylpropionate (at 120 ℃) on 2,6-di-O-pentyl-3-O-butyryl- β -cyclodextrin column

对映体的分离结果与溶质的结构和环糊精手性固定相上的取代基及结构均密切相关。虽然所研究的两种环糊精衍生物均可将2-苯基丁酸甲酯对映体很好地分离,但是对2-苯基丁酸乙酯和2-苯基丁酸异丙酯却均没有分离能力。可见溶质结构的微小变化即可导致对映体的分离结果有所不同。类似地,2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精可以将2-苯基丙酸甲酯对映体分离,对2-苯基丙酸环戊酯对映体却没有分离能力。

与使用全甲基-β-环糊精分离2-苯基丙酸甲酯^[12]相比,叔丁基二甲基硅烷基取代的环糊精衍生物作为CGC手性固定相也对2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丁酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。本文结果表明,使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱手性固定相,不仅可将2-苯基丁酸甲酯和2-苯基丙酸甲酯对映体分离,还可以将2-苯基丙酸环戊酯对映体分离。这说明环糊精上取代不同的基团对2-苯基丙酸酯的分离能力有所不同。这可能与环糊精上取代基不同导致了手性分离能力不同有关。

虽然用手性HPLC直接分离布洛芬等2-芳基羧酸对映体,以及在将布洛芬等2-芳基羧酸衍生化为非对映异构体后再使用HPLC分离均有广泛报道^{[5, 6, 7, 8]}，但是由于在HPLC中使用了有害及污染环境的有机溶剂,而使这些HPLC方法具有一定的缺点。手性毛细管气相色谱法分离对映体具有简单、灵敏、不使用有机溶剂的优点。本工作使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱手性固定相,成功分离了2-苯基丁酸甲酯、2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丙酸环戊酯对映体,这不仅为分离2-芳基羧酸衍生物对映体提供了新的方法,而且还为掌握2-苯基羧酸酯对映体的分离机制提供了研究数据。

3 结论

使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精作毛细管气相色谱手性固定相,可以成功分离2-苯基丁酸甲酯、2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丙酸环戊酯对映体。2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6-二-O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精在其他的2-芳基羧酸酯对映体的分离以及对映体过量值测定中的应用还有待于进一步研究。

参考文献

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本文献在全文中的定位：

... 界上已研制了多种2-芳基丙酸类药物,并对其合成方法进行了广泛的研究^{[1, 2]}。

在2-芳基丙酸型NSAIDs中,2- ...[View in article]

... 种化合物的合成中间体,其药理及生物活性的发挥与其光学纯度密切相关^{[1, 2, 3,
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本文献在全文中的定位：

... ,并对其合成方法进行了广泛的研究^{[1, 2]}。

在2-芳基丙酸型NSAIDs中,2-位手性中心具有药理意义 ...[View in article]

... 活性的发挥与其光学纯度密切相关^{[1, 2, 3, 4]
...[View in article]}

本文献在全文中的定位：

...

在2-芳基丙酸型NSAIDs中,2-位手性中心具有药理意义^[3]。目前对于布洛芬的单一光学异构体的药理学机制还不完全清楚,但有 ...[View in article]

... 异构体发挥了主要的抗炎作用,而其(R)-光学异构体的作用还不明确^[3]。因此,2-芳基羧酸作为重要的NSAIDs以及多种化合物的合成中间体,其药 ...[View in article]

... ^{[1, 2, 3, 4]}。

手性2-芳基羧酸酯是制备 ...[View in article]

... >7, 8]。Kikuchi等^[3]使用半制备HPLC获得了¹¹C标记的布洛芬的(S)-光学异构体及( ...[View in article]

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... 2, 3, 4]。

手性2-芳基羧酸酯是制备手性2-芳基羧酸的重要中间体。合成 ...[View in article]

... 应,提供了高效、高对映体选择性合成手性2-芳基羧酸酯类化合物的方法^[4]。

为了更好地评价手性2-芳基羧酸酯的不对称合成方法的效率, ...[View in article]

本文献在全文中的定位：

... 丙酸类非甾体抗炎药物布洛芬对映体的HPLC分离方法已有较多的研究报道^{[5, 6, 7
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... 洛芬等2-芳基羧酸衍生化为非对映异构体后再使用HPLC分离均有广泛报道^{[5, 6, 7
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... 的HPLC分离方法已有较多的研究报道^{[5, 6, 7, 8]} ...[View in article]

... 构体后再使用HPLC分离均有广泛报道^{[5, 6, 7, 8]} ...[View in article]

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... ^{[5, 6, 7, 8]}。Kikuchi等 ...[View in article]

... ^{[5, 6, 7, 8]}，但是由于在HPLC中使用了有害及污 ...[View in article]

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... pan>, 6, 7, 8]。Kikuchi等^[3]使用半制备HPLC获 ...[View in article]

... pan>, 6, 7, 8]，但是由于在HPLC中使用了有害及污染环境的有机溶剂,而使这些HPLC方法 ...[View in article]

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... 定相分离了20对2-溴、2-氯、2-羟基、2-甲氧基取代的丙酸酯化合物对映体^[9]。使用3种2,3-二-O-烯丙基-6-O-酰基-β-环糊精衍生物分离了2-氯 ...[View in article]

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... i>-酰基-β-环糊精衍生物分离了2-氯、2-溴、2-羟基取代的丙酸甲酯对映体^[10]。使用2,3,6-三-O-戊酰基-β-环糊精和2,3,6-三-O-辛酰基-β-环糊 ...[View in article]

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... 细管气相色谱(CGC)手性固定相,可以将2-羟基丙酸甲酯对映体很好地分离^[11]。

目前,分离2-芳基羧酸酯对映体的CGC方法仅见使用全甲基-β-环 ...[View in article]

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... 羧酸酯对映体的CGC方法仅见使用全甲基-β-环糊精分离了2-苯基丙酸甲酯^[12],以及使用叔丁基二甲基硅烷基取代的环糊精衍生物作为CGC手性固定相 ...[View in article]

...

与使用全甲基-β-环糊精分离2-苯基丙酸甲酯^[12]相比,叔丁基二甲基硅烷基取代的环糊精衍生物作为CGC手性固定相也对2- ...[View in article]

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... 性固定相对2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丁酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。其中,2,3-二-O-甲基-6-O ...[View in article]

... 固定相也对2-苯基丙酸甲酯和2-苯基丁酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。本文结果表明,使用2,6-二-O ...[View in article]

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... 酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。其中,2,3-二-O-甲基-6-O-叔丁基硅烷-β-环糊精作手性固定相 ...[View in article]

... 、OV-1701等常规固定相混合制成固定相,也可以分离2-苯基丁酸乙酯对映体^[14]。

本工作使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6- ...[View in article]

... 酸甲酯对映体具有一定的分离能力^{[13, 14]}。本文结果表明,使用2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精及2,6- ...[View in article]

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... i>O-苄基-3-O-庚酰基-β-环糊精,分别参照本课题组前期研究的方法^{[15, 16]}进行合成及表征。2,6-二-O-戊 ...[View in article]

... 后,静态法涂渍总质量浓度为5 g/L 的环糊精衍生物固定相的二氯甲烷溶液^{[15, 16]}。抽真空蒸去溶剂后,从40 ℃开始 ...[View in article]

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... 分别参照本课题组前期研究的方法^{[15, 16]}进行合成及表征。2,6-二-O-戊基-3-O-丁酰基-β-环糊精: ...[View in article]

... 糊精衍生物固定相的二氯甲烷溶液^{[15, 16]}。抽真空蒸去溶剂后,从40 ℃开始程序升温老化至160 ℃,在160 ℃下保持6 ...[View in article]