茶叶是我国出口创汇的传统经济作物之一。近年来随着生活水平的不断提高及绿色食品概念的广泛传播,茶叶的品质和安全问题逐渐引起人们的关注。随着国际贸易竞争的不断加剧以及各国对食品安全要求的提高,以日本和欧盟为代表的茶叶进口国家和地区对茶叶制定了更为严格的农药残留限量标准,农药残留检测项目也不断增多,茶叶的农药残留问题成为我国茶叶出口的瓶颈。

茶叶样品基质复杂,含有大量的色素、生物碱、多酚类化合物等干扰物质,而所要检测的目标化合物的含量往往很低,因此样品的有效净化前处理是实现准确分析检测的前提,同时也能保护分析仪器免受不必要的污染和损害。固相萃取是茶叶分析检测前处理中常用的方法,但其操作时间较长,消耗试剂和耗材量大。2003年,Anastassiades等^[1]提出了QuEChERS方法,原始QuEChERS方法采用N-丙基乙二胺键合固相吸附剂(PSA)对样品提取液进行分散固相萃取净化,改良QuEChERS方法混合使用PSA、石墨化碳(GCB)和C18等固相吸附剂以去除基质样品中的共提取物杂质^{[2, 3, 4]}。QuEChERS方法准确、快速、简便、高效、成本低廉,已成为欧洲标准委员会认可的农药残留检测前处理的常用方法,在动植物源食品农药残留、兽药残留的检测中得到了广泛的应用^{[5, 6, 7]}。碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,因其与GCB、PSA和C18相比具有更大的比表面积,因此吸附容量更大,吸附能力更强。目前在水样^{[8, 9]}和农产品^{[10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]}中环境污染物、农药残留和兽药残留的快速检测中已有较多应用。虽然已有少量文献将碳纳米管材料用于茶叶中农药残留检测的前处理净化^{[18, 19]},但是这些方法均采用普及率较低的液相色谱-串联质谱作为检测仪器,方法的推广使用难度较大。本文采用吸附性能好、净化效率高的改性多壁碳纳米管(羟基化多壁碳纳米管,MWCNTs-OH)作为QuEChERS方法的吸附剂,并结合气相色谱-质谱建立了快速检测茶叶中21种有机磷农药的分析方法。该方法操作简单、快速、准确、成本低,能满足茶叶中常见有机磷农药残留的检测要求,适合在小型实验室和企业中推广使用,对于保证茶叶质量有积极的意义。

无水硫酸镁(MgSO₄,分析纯,使用前于650 ℃下灼烧4 h,备用)和氯化钠购于国药集团化学试剂有限公司;乙腈、丙酮、正己烷、甲苯和乙酸乙酯均为色谱纯,购于美国TEDIA公司;MWCNTs-OH(直径大于50 nm;长度为10～20 μ m,纯度为98% ,比表面积为40 m²/g),购于北京德科岛金科技有限公司;PSA、C18和GCB购于安捷伦公司;农药标准品敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、乐果、乙拌磷、异稻瘟净、甲基毒死蜱、皮蝇磷、杀螟硫磷、马拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、喹硫磷、杀扑磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷、亚胺硫磷、苯硫磷和伏杀硫磷的浓度均为100 mg/L,购于农业部环境保护科学监测所。茶叶样品来自茶叶企业送检样品,包括乌龙茶、红茶、绿茶和白茶。气相色谱-质谱联用仪(美国Thermo TRACE1300-ISQ)、涡旋混合器(美国Talboys公司)、离心机(无锡市瑞江分析仪器有限公司)、氮气吹干仪(杭州奥盛仪器有限公司)、粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)。

混合标准储备液:将1 mL 100 mg/L 的各标准溶液转移至50 mL容量瓶中,用正己烷稀释成质量浓度均为2 mg/L 的混合标准储备液,置于4 ℃冰箱中保存。

混合标准工作液:各取一定体积的上述混合标准储备液于25 mL容量瓶中,用正己烷稀释,配制质量浓度范围为0.01～0.50 mg/L 的系列混合标准工作液。

基质匹配标准工作液:取0.5 g空白茶叶样品,经过提取、净化和氮气吹干后,分别加入1 mL不同质量浓度的混合标准工作液,振荡摇匀后过0.22 μ m有机滤膜,得到相应质量浓度的基质匹配标准工作液。

在1.5 mL离心管中加入50 mg MWCNTs-OH/25 mg PSA/75 mg MgSO₄作为QuEChERS净化吸附剂。

将茶叶样品用粉碎机粉碎,过20目筛,混匀,标记样品。称取0.5 g样品于50 mL离心管中,加入1 mL饱和氯化钠溶液振荡混合,加入10 mL正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)。用涡旋混合器涡旋振荡提取10 min,以3 000 r/min 离心3 min后取上清液至玻璃试管中,经氮气吹干浓缩至0.5 mL左右,加入0.8 mL乙腈-甲苯(3 : 1,v/v),继续用氮气吹干浓缩至0.5 mL左右,然后用乙腈-甲苯(3 : 1,v/v)定容至1 mL,待净化。

从上述1 mL提取液中准确移取0.9 mL转移至填装好的QuEChERS净化管中,涡旋振荡1 min,以 6 000 r/min 离心1 min,取上清液过0.22 μ m有机滤膜后供气相色谱-质谱测定。

DB-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm,0.25 μ m);进样口温度:290 ℃;传输线温度:280 ℃;载气:高纯氦气,流速:1 mL/min。色谱柱升温程序:初始温度60 ℃,保持1 min,以20 ℃/min 升温到160 ℃;再以10 ℃/min 升温到280 ℃,保持1 min。不分流进样,进样量为1.0 μ L。电子轰击离子源,电离电压为70 eV;离子源温度为300 ℃;四极杆温度为150 ℃。每种农药分别选择1个定量离子,2个定性离子,按照出峰顺序分时段分别检测。各农药在色谱图中的保留时间、定量离子和定性离子如表 1所示。图l为在上述气相色谱-质谱条件下21种有机磷农药混合标准工作液的气相色谱-质谱图。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 21种有机磷农药的保留时间、定量离子、定性离子、回归方程、相关系数、线性范围和定量限 Table 1 Table 1 Retention times, quantitative ions, qualitative ions, regression equations, correlation coefficients (r), linear ranges, limits of quantification (LOQs) of the 21 organophosphorus pesticide residues No. Pesticide Retention time/min Quantitative ion (m/z) Qualitative ions (m/z) Regression equation r Linear range/ (mg/kg) LOQ/ (mg/kg) 1 dichlorvos(敌敌畏) 6.04 109 185, 220 Y=5412350X-3344.45 0.9991 0.01-0.50 0.007 2 ethopropho(灭线磷) 9.21 158 200, 242 Y=2386151X+3428.27 0.9971 0.01-0.50 0.005 3 phorate(甲拌磷) 9.77 620 121, 231 Y=427761X+2017.15 0.9978 0.01-0.50 0.004 4 dimethoate(乐果) 10.12 125 143, 229 Y=1019550X-5553.80 0.9998 0.04-0.50 0.040 5 disulfoton(乙拌磷) 10.83 88 274, 186 Y=6648090X+24176.9 0.9964 0.01-0.50 0.003 6 iprobenfos(异稻瘟净) 11.13 204 246, 288 Y=6084430X-4431.54 0.9977 0.01-0.50 0.001 7 chlorpyrifos-methyl(甲基毒死蜱) 11.62 286 288, 197 Y=4690580X+19053.1 0.9951 0.01-0.50 0.001 8 ronnel(皮蝇磷) 11.89 285 287, 125 Y=2842840X+25858.8 0.9952 0.01-0.50 0.001 9 fenitrothion(杀螟硫磷) 12.11 260 277, 125 Y=866343X-6917.31 0.9985 0.01-0.50 0.006 10 malathion(马拉硫磷) 12.27 173 158, 143 Y=2440330X-21285.0 0.9986 0.01-0.50 0.010 11 fenthion(倍硫磷) 12.46 278 169, 153 Y=3156610X+7293.82 0.9989 0.01-0.50 0.002 12 chlorpyrifos(毒死蜱) 12.49 314 258, 286 Y=877995X-1867.21 0.9969 0.01-0.50 0.002 13 isocarbofos(水胺硫磷) 12.63 136 230, 289 Y=367232X+2156.23 0.9981 0.01-0.50 0.010 14 quinalphos(喹硫磷) 13.31 146 298, 157 Y=3664110X-10769.1 0.9975 0.01-0.50 0.004 15 methidathion(杀扑磷) 13.58 145 157, 302 Y=11347400X-105354 0.9983 0.01-0.50 0.006 16 profenofos(丙溴磷) 14.14 339 374, 297 Y=564799X-1304.89 0.9969 0.04-0.50 0.038 17 ethion(乙硫磷) 15.03 231 384, 199 Y=4495240X+19549.0 0.9972 0.01-0.50 0.005 18 triazophos(三唑磷) 15.27 161 172, 257 Y=2940320X-25890.0 0.9986 0.02-0.50 0.020 19 phosmet(亚胺硫磷) 16.52 160 161, 317 Y=4567180X-12625.7 0.9955 0.01-0.50 0.008 20 Phosphonothioic acid(EPN,苯硫磷) 16.57 157 169, 323 Y=3343000X+12831.7 0.9979 0.01-0.50 0.010 21 phosalone(伏杀硫磷) 17.21 182 367, 154 Y=2483800X-8541.53 0.9995 0.01-0.50 0.009

表1 21种有机磷农药的保留时间、定量离子、定性离子、回归方程、相关系数、线性范围和定量限 Table 1 Table 1 Retention times, quantitative ions, qualitative ions, regression equations, correlation coefficients (r), linear ranges, limits of quantification (LOQs) of the 21 organophosphorus pesticide residues

图1

Fig.1

图1 21种有机磷农药混合标准溶液的气相色谱-质谱图 Fig.1 GC-MS chromatogram of the mixture of the 21 standard organophosphrous pesticides For peak identifications, see Table 1.

称取0.5 g空白茶叶样品(乌龙茶),添加0.2 mg/L 混合标准工作液0.5 mL,用10 mL正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)提取并浓缩至1 mL,移取浓缩液0.9 mL至QuEChERS净化管(组成为50 mg MWCNTs-OH/25 mg PSA/75 mg MgSO₄),净化后上机测定。以标准工作曲线进行校正,发现有机磷农药的回收率均很低(10% ～40%)。将提取溶剂更换成乙腈或乙酸乙酯,回收率并没有提高。说明MWCNTs-OH在去除色素和平面结构杂质等干扰物质的同时对有机磷农药产生了明显的吸附。为解决该问题,在浓缩过程中采用乙腈-甲苯(3 : 1,v/v)混合溶剂对提取液正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)混合溶剂进行溶剂置换后再进行净化。结果表明:有机磷农药的回收率为60% ～90%,均明显提高,基本解决了MWCNTs-OH对有机磷农药的吸附问题。由于不同种类茶叶的基质不同,且不同农药具有的基质效应也不同,为满足不同种类茶叶的分析要求,消除基质效应带来的影响,使用基质匹配标准溶液制作基质匹配标准工作曲线进行定量分析。

茶叶中农药残留检测常用的提取溶剂有乙腈、正己烷-丙酮混合溶剂、乙酸乙酯等,不同溶剂对农药残留的提取效率有一定的区别,有机磷农药一般极性较强,在乙腈、丙酮、正己烷-丙酮中的溶解度较高。本试验将添加了0.5 mL 0.2 mg/L 混合标准工作液的空白茶叶样品(乌龙茶)分别使用乙腈、正己烷-丙酮(9 : 1,v/v)、正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)、正己烷-丙酮(1 : 1,v/v)和乙酸乙酯作为提取溶剂进行提取。净化操作按照1.2.4节中净化步骤进行,QuEChERS净化管组成为50 mg MWCNTs-OH/25 mg PSA/75 mg MgSO₄。以基质匹配标准工作曲线进行校正,得到了不同提取溶剂与目标物回收率的关系图(如图 2所示)。结果表明:乙腈、乙酸乙酯及不同比例正己烷-丙酮混合溶液均可以得到较好的回收率,提取效率相差不大,但从后续的净化效果看,乙酸乙酯作为提取溶剂时的净化效果最差,净化后的溶液颜色最深。正己烷-丙酮混合溶液作为提取溶剂时,回收率随着丙酮比例的增加略有提高,但由于丙酮极性较强,增加丙酮的比例也会提高杂质的提取量,给净化带来一定困难。乙腈作为提取溶剂时效果与正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)相当,但乙腈和乙酸乙酯浓缩耗时比较长。所以综合考虑回收率、浓缩速度和净化效果等因素,最终选择正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)作为提取溶剂。

图2

Fig.2

图2 不同提取溶剂对加标空白样品的提取回收率的影响 Fig.2 Effect of the different extraction solvents on the extraction recoveries of pesticides spiked in the blank tea

PSA是弱阴离子交换吸附剂,可以有效去除样品中的有机酸、极性色素、脂肪酸、糖类以及其他能形成氢键的成分,但其吸附色素的能力有限。试验考察了单独使用PSA对茶叶提取液的净化效果,随着PSA用量从25 mg增加至75 mg,净化液的颜色仍较深且变化不大。说明PSA对色素的吸附能力较弱,净化效果不理想,得到的样液杂质过多,上机分析不利于仪器设备的保护。因此需要与其他吸附剂组合净化提取液。

碳纳米管对多种有机化合物具有良好的吸附性;其直径为纳米级,比表面积大,扩散距离短,只需使用少量的吸附剂即可在较短的平衡时间内实现萃取分离。但是碳纳米管表面含有丰富的 π 电子,疏水性较强,易团聚,大大限制了其应用范围。MWCNTs-OH表面含有丰富的亲水基团(羟基),极性和亲水性强,能分散于多种有机溶剂中。为有效去除茶叶中色素和有机酸等杂质,本试验采用MWCNTs-OH和PSA混合使用的方式,取得了较好的净化效果。

无水硫酸镁可用于除去样品中的水分,因此QuEChERS净化管中添加无水硫酸镁。

比较了MWCNTs-OH、C18和GCB 3种碳材料的净化效果。固定QuEChERS净化管中PSA(25 mg)和无水硫酸镁(75 mg)的用量,分别加入50 mg MWCNTs-OH、C18和GCB,得到3组吸附剂组合。称取0.5 g空白茶叶样品(乌龙茶)并添加0.2 mg/L 混合标准工作液0.5 mL,按照1.2.3节中所述方法进行提取。提取液分别用以上3组吸附剂组合进行净化。从净化后提取溶液的颜色来看,MWCNTs-OH/PSA/MgSO₄组合净化后的提取液颜色最浅,净化效果最好;其次为GCB/PSA/MgSO₄组合净化后的提取液颜色;C18/PSA/MgSO₄组合净化后的提取液颜色最深,净化效果最差。使用基质匹配标准工作液制备工作曲线进行校正,得到不同吸附剂对样品进行处理后的加标回收率,如图 3所示,MWCNTs-OH/PSA/MgSO₄组合的回收率与GCB/PSA/MgSO₄组合的回收率相差不大,明显优于C18组合的回收率。综合不同类型吸附剂组合的净化效果和加标回收率,最终选择MWCNTs-OH/PSA/MgSO₄作为净化吸附剂。

图3

Fig.3

图3 不同吸附剂对加标空白样品的提取回收率的影响 Fig.3 Effect of the different sorbents on the extraction recoveries of pesticides spiked in the blank tea

将添加0.5 mL 0.2 mg/L 混合标准工作液的空白茶叶样品(乌龙茶),按照1.2.3节中所述方法进行提取得到待净化的提取液1 mL。固定QuEChERS净化管中PSA(25 mg)和MgSO₄(75 mg)的用量,分别加入25、50和75 mg MWCNTs-OH。取空白茶叶加标样品的提取液0.9 mL加入到不同MWCNTs-OH含量的QuEChERS净化管中,以基质匹配标准工作曲线进行校正,比较不同用量的MWCNTs-OH对茶叶提取液的净化效果及回收率的影响。实验结果(见图 4)表明:随着MWCNTs-OH用量的增加,溶液颜色逐渐变浅,回收率呈现略微下降的趋势。当MWCNTs-OH用量为50 mg时,溶液的颜色较浅,且各农药组分的回收率均较好,回收率范围在81.5% ～109.4%之间。综合考虑回收率和茶叶样品的净化效果,最终选择MWCNTs-OH的用量为50 mg。

综上,确定最优的实验条件为:以正己烷-丙酮(2 : 1,v/v)作为提取溶剂,以50 mg MWCNTs-OH/25 mg PSA/75 mg MgSO₄作为QuEChERS净化吸附剂。

图4

Fig.4

图4 MWCNTs-OH的用量对空白茶叶样品中有机磷农药加标回收率的影响 Fig.4 Effect of the amount of MWCNTs-OH on the recoveries of organophosphrous pesticides spiked in the blank tea

在最优实验条件下,对基质匹配混合标准溶液进行了气相色谱-质谱测定,以21种有机磷农药的质量浓度( μ g/L)对相应的峰面积绘制基质匹配标准工作曲线,得到线性方程及相关系数。在不含目标组分的空白样品(乌龙茶)中添加适量的标准工作液后上机测定,以S/N=10确定定量限(LOQ),相关数据详见表 1。

在最优实验条件下,制备不同茶类(乌龙茶、红茶、绿茶、白茶)的基质匹配标准工作曲线,对21种农药在不同空白茶叶样品中的加标回收率进行考察。在低、中、高3个加标浓度水平下,每个浓度水平重复测定5次。结果显示:该方法对不同种类茶叶的检测均适用,其中白茶的基质相对乌龙茶更简单,检测效果更好。21种农药的平均回收率为81.5% ～109.4% ,相对标准偏差(RSD)为2.3% ～10.6% (见表 2)。回收率和精密度数据均符合农药残留检测要求。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 21种农药在茶叶基质中的加标回收率和相对标准偏差 Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) for the 21 pesticides spiked in tea (n=5) No. Pesticide Spiked/ (mg/kg) Oolong tea Black tea Green tea White tea Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% 1 dichlorvos 0.01 89.5 8.9 92.6 8.7 92.5 6.4 95.6 7.6 (敌敌畏) 0.1 87.2 6.5 91.6 7.3 92.6 5.9 94.5 5.9 0.5 93.6 5.3 96.8 6.4 95.8 5.6 98.5 4.5 2 ethopropho 0.01 103.5 5.6 104.5 5.9 103.2 5.6 102.5 4.9 (灭线磷) 0.1 100.1 3.4 102.6 4.6 101.3 5.1 102.3 3.8 0.5 102.5 3.6 103.5 4.6 103.5 4.8 102.5 3.9 3 phorate 0.01 96.8 5.6 93.6 6.4 92.5 5.9 96.5 5.4 (甲拌磷) 0.1 95.4 4.2 93.6 5.2 95.6 4.6 94.6 4.2 0.5 94.5 4.3 91.6 5.9 96.8 4.6 93.6 4.8 4 dimethoate 0.04 83.5 10.6 86.9 9.9 87.8 8.5 88.9 8.4 (乐果) 0.1 81.5 8.4 86.4 7.9 93.2 8.1 91.5 7.9 0.5 88.9 7.8 87.6 7.6 95.4 7.2 93.6 6.2 5 disulfoton 0.01 87.5 6.9 89.6 6.7 92.5 6.5 92.6 6.7 (乙拌磷) 0.1 90.9 6.4 91.2 5.4 94.5 4.9 96.5 6.1 0.5 92.6 5.6 93.2 4.5 91.6 4.5 95.6 4.4 6 iprobenfos 0.01 96.8 5.4 92.5 5.3 93.6 4.7 92.5 4.8 (异稻瘟净) 0.1 95.7 4.6 91.5 5.1 96.5 5.1 94.3 4.1 0.5 93.6 4.1 92.5 3.9 93.5 4.5 95.1 3.6 7 chlorpyrifos-methyl 0.01 95.6 4.8 91.6 4.7 93.5 4.6 91.8 4.3 (甲基毒死蜱) 0.1 99.9 4.9 94.6 4.9 96.3 3.5 95.3 4.1 0.5 98.2 4.5 93.5 4.5 98.7 4.2 93.5 4.2 8 ronnel 0.01 101.2 3.5 104.5 3.9 99.8 3.5 100.5 3.9 (皮蝇磷) 0.1 103.5 4.9 97.8 4.1 100.2 3.6 95.6 2.3 0.5 102.1 3.5 100.2 3.6 100.8 3.4 96.3 2.4 9 fenitrothion 0.01 96.8 4.6 97.5 5.6 98.4 5.4 94.5 5.6 (杀螟硫磷) 0.1 102.8 5.6 100.3 6.4 98.6 5.3 96.3 5.4 0.5 100.5 4.3 98.6 5.2 95.6 4.6 95.5 5.2 10 malathion 0.01 87.9 7.3 91.5 5.8 91.2 5.4 94.5 4.5 (马拉硫磷) 0.1 90.3 6.9 87.6 6.4 91.5 4.9 93.6 4.2 0.5 88.9 6.8 85.6 6.7 87.9 5.2 96.3 3.9 11 fenthion 0.01 103.5 3.9 102.5 4.6 96.8 4.2 95.8 3.6 (倍硫磷) 0.1 109.4 3.6 99.6 4.5 101.2 3.9 102.3 3.8 0.5 102.6 3.9 100.5 5.4 102.5 3.1 101.5 3.5 12 chlorpyrifos 0.01 96.8 6.5 93.6 5.6 96.8 4.5 98.7 4.1 (毒死蜱) 0.1 102.7 5.4 100.3 5.9 101.6 4.3 98.9 4.1 0.5 101.5 4.6 98.5 4.5 100.6 4.1 95.6 3.9 13 isocarbofos 0.01 95.5 6.3 95.6 7.4 96.3 8.4 99.8 4.8 (水胺硫磷) 0.1 98.3 6.4 94.6 7.2 92.6 5.3 96.3 5.1 0.5 96.5 6.3 92.5 6.5 90.8 4.5 98.6 4.3 14 quinalphos 0.01 95.6 5.6 96.5 4.9 92.5 5.6 95.6 4.3 (喹硫磷) 0.1 96.6 4.6 97.5 3.9 96.5 3.5 96.5 4.2 0.5 95.6 4.2 96.3 3.6 92.5 3.6 95.5 4.1 15 methidathion 0.01 89.7 6.8 92.5 5.6 92.1 5.2 91.5 4.9 (杀扑磷) 0.1 94.3 5.8 98.4 5.4 97.4 5.1 96.6 4.9 0.5 95.5 4.8 96.5 5.6 98.9 4.3 95.6 4.2 16 profenofos 0.04 105.5 5.8 99.8 6.5 103.5 6.4 102.5 5.2 (丙溴磷) 0.1 104.7 4.9 101.6 4.2 106.3 5.1 102.3 3.5 0.5 102.5 4.2 100.4 3.6 102.5 4.5 105.3 3.5 17 ethion 0.01 92.6 5.6 93.6 6.9 98.7 5.3 98.5 6.4 (乙硫磷) 0.1 98.9 5.4 94.6 5.4 93.1 4.8 95.6 6.3 0.5 96.3 4.6 98.6 5.6 96.3 4.8 96.3 6.5 18 triazophos 0.02 86.3 4.6 86.4 5.2 88.9 4.8 86.9 3.9 (三唑磷) 0.1 91.8 4.3 92.6 5.3 91.6 5.1 91.2 3.3 0.5 92.5 4.3 93.6 4.2 95.6 5.3 96.5 3.6 19 phosmet 0.01 99.6 4.1 94.5 3.9 92.5 5.6 91.5 5.6 (亚胺硫磷) 0.1 99.4 3.9 97.8 3.6 93.6 4.8 93.5 4.6 0.5 98.9 3.5 98.6 4.1 96.3 4.6 96.5 4.2 20 EPN 0.01 97.8 4.9 93.5 5.2 92.5 4.6 93.6 5.7 (苯硫磷) 0.1 97.5 3.7 94.5 4.3 91.2 3.9 92.4 5.1 0.5 98.6 3.9 98.4 3.9 95.4 3.6 96.8 4.2 21 phosalone 0.01 99.8 5.9 96.8 6.1 98.5 4.9 93.9 3.5 (伏杀硫磷) 0.1 101.1 4.1 99.6 3.9 96.3 3.9 94.6 3.5 0.5 99.6 4.3 100.2 4.3 96.8 3.9 95.8 3.6

表2 21种农药在茶叶基质中的加标回收率和相对标准偏差 Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) for the 21 pesticides spiked in tea

用本方法对100个茶叶样品(包括乌龙茶、红茶、绿茶、白茶)进行了检测,其中共有2个样品检测出水胺硫磷,1个样品检测出马拉硫磷,1个样品检测出毒死蜱,1个样品检测出杀螟硫磷,其余样品均未检出。使用传统固相萃取方法对以上阳性样品进行检测,检测结果如表 3所示,表明本方法的检测结果与传统方法^[20]较为接近。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 实际样品的检测结果 Table 3 Detection results of the practical samples Sample Pesticide Detection value by this method/(mg/kg) Detection value by traditional method[ 20 ]/(mg/kg) Oolong tea isocarbofos 0.142 0.129 Black tea isocarbofos 0.035 0.029 Green tea chlorpyrifos 0.026 0.021 Oolong tea malathion 0.046 0.041 Oolong tea fenitrothion 0.058 0.055

表3 实际样品的检测结果 Table 3 Detection results of the practical samples

建立了以MWCNTs-OH、PSA和MgSO₄作为吸附剂的QuEChERS-气相色谱-质谱联用检测茶叶中21种有机磷农药残留的方法。与传统固相萃取提取方法相比,该方法操作简单,能满足茶叶中常见有机磷农药残留的检测要求,适合在小型实验室和企业推广使用。