测试用探针溶剂分别是正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷,用正戊烷标定色谱死时间(以上试剂均为色谱纯,阿拉丁试剂(上海)有限公司)。硅藻土(GC型60～80目,北京化学试剂公司)。非对称型双阳离子型离子液体由本实验室自制,含量＞99% ,其分子结构如图1所示。

图1

Fig. 1

图1 3种离子液体的结构 Fig.1 Structures of the three ILs

安捷伦6890型气相色谱仪,配氢火焰离子化检测器(FID),以高纯氮为载气,不锈钢柱(1 000 mm×2 mm)使用前用丙酮洗净，吹干。0.60 g离子液体用丙酮溶解,然后加入2.40 g硅藻土,混合均匀。常温下待溶剂挥发至呈粉末(粉末中离子液体的质量分数为20% )后,用抽真空法装入不锈钢柱,剩余粉末质量为1.26 g,计算得出柱内离子液体质量为0.35 g。色谱柱在388.15 K下通载气老化12 h,载气流速40.1 mL/min(皂泡流量计接到色谱柱末端测定)。实际测定过程中,汽化室和检测器的温度均为473.15 K,柱温分别为343.15、348.15、353.15、358.15和363.15 K。相同条件下每种探针溶剂的保留时间测定至少重复3次,取平均值。

从反气相色谱实验直接得到的是探针溶剂在色谱柱中的保留时间,其特性保留体积V_g⁰通过下列标准色谱方程计算^[15]:

探针溶剂的无限稀释活度系数 Ω ₁^∞、摩尔吸收焓 δH₁^S、无限稀释的摩尔混合焓 δH₁^∞和摩尔蒸发焓 δH_v分别由下列方程计算^[16]:

气相色谱法测定溶剂1在固定相2中的无限稀释活度系数 γ ₁₂^∞,其表达式如下^[21]:

根据Flory-Huggins理论,无限稀释时,溶剂1在固定相2中的相互作用参数 χ ₁₂^∞的计算式如下:

探针溶剂的溶解度参数 δ ₁和离子液体的溶解度参数 δ ₂有如下关系:

如果方程(10)左侧对 δ₁作图呈线性关系,就可以从斜率2 δ₂/(RT)计算出离子液体的溶解度参数 δ₂。探针溶剂的溶解度参数 δ₁从手册^[20]中查得。

根据实验中探针溶剂在某一温度的保留时间t₀,利用公式(1)计算探针溶剂的V_g⁰,结果见表1。随着温度的增加,探针分子与离子液体溶剂之间的作用力被破坏,探针分子在柱子中的保留时间减少;随着探针分子碳链长度的增加,探针分子和离子液体之间的作用力增强,探针分子在柱子中的保留时间增大。在不同的离子液体中,同一探针分子在柱子中的保留时间不同。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同温度下探针溶剂的特性保留体积Vg0 Table 1 Specific retention volumes Vg0 of probe solvents at different temperatures Ionic liquid Probe solvent Vg0/(mL/g) 343.15 K 348.15 K 353.15 K 358.15 K 363.15 K [PyC5Pi][NTf2]2 n-octane 13.90 11.83 10.12 8.74 7.60 n-decane 26.91 22.15 18. 22 15.02 12.62 n-dodecane 72.22 57.15 45.04 36.25 29.03 n-tetradecane 335.12 249.28 191.47 146.47 138.00 n-hexadecane 568.00 387.85 276.16 195.99 142.27 [MpC5Pi][NTf2]2 n-octane 4.51 3.82 3.26 2.78 2.42 n-decane 11.86 9.51 7.86 6.53 5.43 n-dodecane 75.22 59.15 46.04 37.25 30.03 n-tetradecane 104.83 78.13 58.89 45.07 42.90 n-hexadecane 361.76 247.84 175.13 125.55 89.83 [PyC6Pi][NTf2]2 n-octane 7.25 6.19 5.26 4.57 3.95 n-decane 16.08 12.97 10.72 8.91 7.47 n-dodecane 72.93 56.72 44.56 35.59 28.72 n-tetradecane 260.93 193.88 145.02 110.75 103.64 n-hexadecane 594.69 405.96 295.03 211.06 152.41

表1 不同温度下探针溶剂的特性保留体积Vg0 Table 1 Specific retention volumes Vg0 of probe solvents at different temperatures

将表1中的V_g⁰数据代入公式(3),求得探针分子的Ω₁^∞。以ln V_g⁰对1/T作图,得到直线的斜率,由公式(4)计算探针溶剂的摩尔吸收焓 δH₁^S。以lnΩ ₁^∞对1/T作图,根据直线的斜率由公式(5)计算探针溶剂的摩尔混合焓 δH₁^∞。探针溶剂的摩尔蒸发焓 δH_v根据公式(6)求得。 δH₁^S、 δH₁^∞、 δH_v的值列于表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 各探针溶剂的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of probe solvents Ionic liquid Probe solvent ΔH1S/kJ/mol ΔH1∞/kJ/mol ΔHv/kJ/mol [PyC5Pi][NTf2]2 n-octane -31.31 6.75 38.06 n-decane -39.45 7.26 46.71 n-dodecane -47.21 8.26 55.47 n-tetradecane -56.14 10.13 66.26 n-hexadecane -71.54 12.72 84.26 [MpC5Pi][NTf2]2 n-octane -32.40 5.66 38.06 n-decane -40.15 6.56 46.71 n-dodecane -47.65 8.17 55.82 n-tetradecane -57.00 9.54 66.54 n-hexadecane -71.85 12.41 84.26 [PyC6Pi][NTf2]2 n-octane -31.39 6.68 38.07 n-decane -39.53 7.18 46.71 n-dodecane -48.29 7.53 55.82 n-tetradecane -58.28 8.26 66.54 n-hexadecane -70.00 9.23 84.25

表2 各探针溶剂的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of probe solvents

由表2可知,随探针溶剂碳数的增加,摩尔蒸发焓增大,说明探针溶剂与离子液体的吸附作用加强。摩尔混合焓随碳链长度的增加而增大,这是由于碳链更长的探针分子溶剂需要更多的热量。同种探针分子在不同离子液体溶剂的摩尔吸收焓和摩尔混合焓是不同的,但是摩尔蒸发焓几乎相同,且与理论值几乎一致。由此证明,用反相色谱法测定离子液体的溶解度参数是可行的,也是可靠的。

根据公式(7)计算出不同温度下探针溶剂在这些离子液体中的无限稀释活度系数γ ₁₂^∞,如图2所示。

图2

Fig. 2

图2 探针在离子液体中的无限稀释活度系数ln γ 12∞ 对温度的倒数1/T图形 Fig.2 Plots of ln γ 12∞ versus 1/T of ionic liquids with probes

无限稀释活度系数反映了探针-探针、探针-离子液体和离子液体-离子液体的相互作用的差异程度,三者的差异越小,无限稀释活度系数也越小,探针溶剂与离子液体的相溶性越好,反之亦然。从图2中可以看出,在强极性的离子液体中,探针溶剂从正辛烷到正十六烷的无限稀释活度系数明显增大,说明探针在离子液体中的溶解度变小。对于同种探针溶剂,随温度升高,无限稀释活度系数减小,说明探针溶剂在离子液体中的溶解度增加。

在一定温度范围内,探针溶剂的无限稀释活度系数与温度的倒数有如下线性关系:

拟合方程求得的相关系数为a和b,外推法求得298.15 K时各探针溶剂的ln γ ₁₂^∞,结果见表3。拟合方程相关性参数R接近1,表明实验数据与公式(11)的符合度非常高。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 298.5 K下探针溶剂在离子液体中的无限稀释活度系数 Table 3 Activity coefficients at infinite dilution for probes in IL s at 298.5 K Ionic liquid Probe solvent a b/T R2 ln γ12∞(T=298.15 K) [PyC5Pi][NTf2]2 n-octane -0.60 1162.53 0.9991 3.30 n-decane 0.38 1224.37 0.9975 4.49 n-dodecane 0.63 1385.50 0.9974 5.28 n-tetradecane -0.58 1921.69 0.9971 5.87 n-hexadecane 0.11 2236.72 0.9984 7.61 [MpC5Pi][NTf2]2 n-octane -1.35 1704.33 0.9990 4.37 n-decane 1.36 1139.42 0.9907 5.18 n-dodecane 0.72 1332.02 0.9915 5.19 n-tetradecane 0.75 1854.48 0.9990 6.97 n-hexadecane 0.64 2199.95 0.9980 8.02 [PyC6Pi][NTf2]2 n-octane 0.17 1153.79 0.9972 4.04 n-decane 1.05 1214.01 0.9948 5.12 n-dodecane 1.11 1254.69 0.9966 5.32 n-tetradecane 0.41 1170.12 0.9998 4.33 n-hexadecane -0.37 2422.06 0.9956 7.75

表3 298.5 K下探针溶剂在离子液体中的无限稀释活度系数 Table 3 Activity coefficients at infinite dilution for probes in IL s at 298.5 K

根据Flory-Huggins理论,利用公式(9)计算出的 χ ₁₂^∞数据见表4。同一温度下随探针溶剂碳数的增加,Flory-Huggins相互作用参数χ₁₂^∞增大,说明探针溶剂与离子液体之间的相互作用增加。随着温度的增加,相互作用参数χ₁₂^∞逐渐减小,探针溶剂与离子液体的相互作用减弱,且呈现很好的线性关系,χ₁₂^∞与温度的倒数有如下的线性关系:

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 不同温度下各探针溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用参数χ12∞ Table 4 Flory-Huggins ILs-solvent interaction parameters χ12∞ at different temperatures Ionic liquid Probe solvent χ12∞ 343.15 K 348.15 K 353.15 K 358.15 K 363.15 K [PyC5Pi][NTf2]2 n-octane 3.52 3.49 3.45 3.42 3.39 n-decane 4.62 4.57 4.54 4.51 4.47 n-dodecane 5.41 5.35 5.32 5.27 5.24 n-tetradecane 5.70 5.65 5.59 5.55 5.51 n-hexadecane 7.31 7.26 7.18 7.13 7.07 [PiC5Mp][NTf2]2 n-octane 4.64 4.62 4.59 4.57 4.53 n-decane 5.44 5.42 5.38 5.35 5.31 n-dodecane 5.36 5.32 5.30 5.24 5.21 n-tetradecane 6.86 6.81 6.77 6.73 6.67 n-hexadecane 7.76 7.71 7.64 7.57 7.53 [PyC6Pi][NTf2]2 n-octane 4.17 4.13 4.11 4.07 4.04 n-decane 5.13 5.10 5.07 5.03 5.00 n-dodecane 5.40 5.36 5.33 5.29 5.25 n-tetradecane 5.95 5.91 5.87 5.83 5.79 n-hexadecane 7.27 7.21 7.12 7.0 7.00

表4 不同温度下各探针溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用参数χ12∞ Table 4 Flory-Huggins ILs-solvent interaction parameters χ12∞ at different temperatures

表5

Table 5

表5(Table 5)

表5 298.15 K下溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用 参数χ12∞随温度变化方程的相关系数 Table 5 Flory-Huggins ILs-probes interaction parameters χ12∞ at 298.15 K Ionic liquid α β/T R2 χ12∞ [PyC5Pi][NTf2]2 1.15 811.82 0.9987 3.87 2.07 873.71 0.9950 5.00 2.38 1036.35 0.9952 5.86 2.15 1217.93 0.9924 6.23 2.86 1529.39 0.9965 7.99 [PiC5Mp][NTf2]2 2.66 680.92 0.9935 4.94 3.14 789.18 0.9815 5.79 2.50 982.85 0.9849 5.80 3.52 1147.87 0.9979 7.37 3.41 1492.76 0.9955 8.42 [PyC6Pi][NTf2]2 1.83 803.08 0.9945 4.52 2.62 863.35 0.9904 5.52 2.76 905.65 0.9941 5.80 3.05 994.10 0.9995 6.38 2.27 1714.74 0.9910 8.02

表5 298.15 K下溶剂与离子液体的Flory-Huggins相互作用 参数χ12∞随温度变化方程的相关系数 Table 5 Flory-Huggins ILs-probes interaction parameters χ12∞ at 298.15 K

离子液体的溶解度参数 δ₂和探针溶剂的溶解度参数 δ₁之间存在着如方程(10)所示的关系。以离子液体[PyC₅Pi][NTf₂]₂为例,在不同温度下( δ₁²/(RT)-χ₁₂^∞/V₁)与 δ₁的关系如图3所示,离子液体的溶解度参数 δ₂可以从直线的斜率2 δ₂/(RT)求得,其值列于表6,不同离子液体随温度的 δ₂变化如图4所示。所研究的离子液体的阴离子都相同,具有不同结构阳离子的离子液体的溶解度参数不同。分子结构中有4-甲基吗啉比有吡啶时的溶解度参数更大。随着两个阳离子间连接基碳数的增加,溶解度参数增加。随着温度的增加,离子液体溶解度参数逐渐减小,且其随温度的变化具有较好的线性关系。方程如下:

表6

Table 6

表6(Table 6)

表6 双阳离子型离子液体在不同温度下的溶解度参数及相关系数 Table 6 Solubility parameters of dication ILs at different temperatures and correlation coefficients Ionic liquid δ2/(J\5cm-3)1/2 α β/10-3 R2 δ2/(J\5cm-3)1/2(T=298.15 K) 343.15 K 348.15 K 353.15 K 358.15 K 363.15 K [PyC5Pi][NTf2]2 27.24 27.06 27. 01 26.85 26.69 36.27 26 0.97 28.52 [MpC5Pi][NTf2]2 29.67 29.67 29.63 29.54 29.50 35.50 11 0.90 32.22 [PyC6Pi][NTf2]2 32.27 32.19 32.14 32.10 32.09 35.34 9 0.90 32.66

表6 双阳离子型离子液体在不同温度下的溶解度参数及相关系数 Table 6 Solubility parameters of dication ILs at different temperatures and correlation coefficients

图3

Fig. 3

图3 [PyC5Pi][NTf2]2在不同温度下的( δ12/(RT)-χ12∞/V1) 对 δ1图形 Fig.3 Plots of ( δ12/(RT)- χ12∞/V1) versus δ1 at different temperatures of [PyC5Pi][NTf2]2

图4

Fig. 4

图4 阴离子为[NTf2]-的双阳离子型离子液体的溶解度参数 Fig.4 Solubility parameters for dicationic ILs with [NTf2]- anion

由此方程求得相关系数α、β,推断出298.15 K下3种离子液体的溶解度参数见表6。

利用反气相色谱法测定了不同温度下探针溶剂的保留时间,计算出了探针溶剂与3种非对称双阳离子型离子液体的热力学参数,得到如下结论。

(1)随探针溶剂碳数的增加,摩尔蒸发焓增大,说明探针溶剂与离子液体的吸附作用加强。

(2)对于同种探针溶剂,随温度升高,无限稀释活度系数减小,说明探针溶剂在离子液体中的溶解度增加。在一定温度范围内,探针溶剂的无限稀释活度系数与温度的倒数有如下线性关系:ln γ ₁₂^∞=a+b/T。

(3)在同一温度下,随探针溶剂碳数的增加,Flory-Huggins相互作用参数χ₁₂^∞增大;对于同一种 物质,χ₁₂^∞随着温度的升高而慢慢减少,在一定温度 范围内,χ₁₂^∞与温度的倒数有如下的线性关系:χ₁₂^∞=α+β/T。

(4)分子结构中含有4-甲基吗啉比含有吡啶时的溶解度参数更大。随着两个阳离子间连接基碳数的增加,溶解度参数增大。离子液体的溶解度参数随温度的变化符合方程: δ₂=α+βT。