离子液体是一类由阴、阳离子组成的有机盐类功能材料。与传统的有机物相比,离子液体具有诸多优势,包括溶解性好、热稳定性高、导电性强及不易燃等特点[1, 2, 3]。目前离子液体已经成功应用于化学合成[4, 5]、生物技术[6, 7]、能源储存[8, 9]、抗菌材料[10, 11]、润滑材料[12, 13]、软发光材料的制备[14, 15]以及分离科学[16, 17, 18]等领域。离子液体之所以能够在多个领域发挥优势,这与它们的结构可调性密切相关。通过改变阴离子(包括卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、双三氟甲基磺酰亚胺离子、烷基磺酸根离子及醋酸根离子等)、阳离子(包括咪唑离子、吡啶离子、吡咯离子、烷基季铵离子及烷基季磷离子等)以及取代基(包括氨基、羧基、羟基、烷基及乙烯基等)的组成可以灵活地调节离子液体的物理化学性质以适应各种应用需求[19, 20, 21, 22]。
聚离子液体材料是一类重复单元上含有阴、阳离子基团的聚合物材料[23]。根据化学结构的不同聚离子液体材料分为聚阳离子型离子液体材料、聚阴离子型离子液体材料、聚两性型离子液体材料及共聚型离子液体材料[24]。图1为聚离子液体材料的分类示意图。由于聚离子液体材料结合了离子液体和聚合物材料的双重优势,且可提高离子液体的利用效率,近年来成为分离科学领域研究的热点。目前,聚离子液体材料大多基于咪唑阳离子型,其制备往往通过两种方法实现[22, 25]:一是通过自由基引发乙烯基咪唑盐聚合而成;二是通过含有化学反应活性基团(如氨基、羧基、巯基、环氧基等)的咪唑盐修饰聚合物材料得到。聚离子液体材料作为新型分离介质在分离科学领域有着广泛的应用前景。本文详细讨论了离子液体与目标物之间的作用机制,并结合国内外研究现状对聚离子液体材料在固相萃取、液相色谱、气相色谱、毛细管电泳及毛细管电色谱中的应用情况进行了综述。
离子液体取代基多种多样,这赋予了离子液体功能化材料“万能”的保留性。Tundo等[26]首次发现咪唑和吡啶型离子液体与分析物之间的离子交换作用。此后,离子液体功能化材料开始迅速发展。Qiu等[27, 28]先后制备了N-甲基咪唑和咪唑型两种功能化硅球色谱固定相材料,通过阴离子交换作用,这些新型固定相使得I-、Cl-、Br-、NO-3等8种阴离子得到高效分离。实际上,比起化学结构相对简单的有机试剂,离子液体在实际分离体系中发挥的作用较为复杂。除了离子交换作用,离子液体阳离子取代基上的长碳链还会与非极性分析物发生疏水性保留作用,且碳链越长这种保留作用就越明显,通过调整离子液体的结构还可制备亲水型聚离子液体材料。此外,分析物上的氧或者卤原子还会与离子液体咪唑或吡啶环上的氢原子形成氢键作用;咪唑环与芳香类分析物之间可形成 π - π 作用等等。多元的作用机制增加了分析体系的复杂性,分析结果也并不能由一种作用机制所决定,不过可以肯定的是离子液体的引入大大扩展了分离材料的多样性和适用范围。
Qiu等[29]制备了基于1-丙基-3-(丙基-3-磺酸)咪唑的新型两性色谱固定相。该固定相能够同时分离阴离子和阳离子。为了考察该固定相的保留机制,作者以维生素B系列作为标准分析物进行了探究,结果表明该两性固定相兼具离子交换、静电作用及疏水作用多种保留机制。我们课题组Wang等[30]以1-乙烯基-3-辛基咪唑氯盐为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,通过自由基引发聚合方式制备了聚离子液体整体材料。在毛细管电色谱模式下,通过烷基苯,氨基酸等标准物质对整体材料的色谱性能进行评价。结果表明,聚离子液体材料对烷基苯的保留主要基于疏水作用,对多种氨基酸的分离主要基于电迁移作用及阳离子咪唑环与电负性氨基酸之间的阴离子交换作用。Liu等[31]以1-乙烯基-3-十二烷基咪唑溴盐为功能单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺及 γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷为交联剂制备了有机-无机杂化毛细管整体材料。电色谱评价结果表明该杂化整体材料兼具反相和离子交换两种保留机制。Han等[25]首先以(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷制备了无机整体材料,然后通过1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐后修饰得到聚离子液体整体材料。该整体材料能够基线分离3种芳香化合物(洗脱顺序:苯、萘、蒽)及4种烷基苯(洗脱顺序:苯、甲苯、乙苯、丙苯),且分析物的保留随着流动相中乙腈含量的增加而减弱;这些结果充分说明该聚离子液体材料具备反相保留机制。为了进一步探讨该材料的保留性能,该作者还通过酚类物质进行评价,洗脱顺序为苯酚、间硝基苯酚、间甲基苯酚、间叔丁基苯酚、间苯三酚。由于硝基为疏水性基团,因此间硝基苯酚的保留时间比苯酚稍长;而间硝基苯酚与间甲基苯酚的洗脱顺序可能与苯环上 π 电子云密度有关,即硝基为拉电子基团,降低了苯环上 π 电子云密度从而减弱了间硝基苯酚与固定相上咪唑环的作用,因此先于间甲基苯酚出峰。此外,该作者还尝试分析无机、有机阴离子,遗憾的是由于咪唑阳离子强烈的静电吸附作用,这些阴离子很难从整体材料上洗脱下来。
离子液体与分析物的作用机制还包括一些特异性亲和作用。比如Mu等[32]以L-鸟氨酸为阴离子制备新型氨基酸离子液体,并以该氨基酸离子液体为手性识别元件用于毛细管电泳手性拆分,最终实现11对氨基酸对映体的基线分离。此外,将离子液体用于其他具有手性识别作用的试剂如环糊精、大环糖肽抗生素及多糖衍生物等的衍生也是目前研究的热点[33, 34, 35],衍生化后的手性识别元件具有阴离子和阳离子,更易溶于水,并与带电分析物形成离子对相互作用,但目前该领域的研究还处于发展初期。
固相萃取作为应用最为广泛的样品前处理技术,它克服了液-液萃取成本高、回收率低及环境不相容等缺点,尤其适合液体样品的预处理。作为固相萃取的核心,吸附剂对目标物应具备高的选择性、亲和性和吸附容量。目前,人们发展了多种多样的吸附材料,聚离子液体材料也是研究的热点之一,尽管损失了离子液体的流动性,但大大提高了离子液体的利用效率,可实现重复利用。Yuan等[36]首次以1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为功能单体制备蛋白质富集材料。离子液体的引入对于吸附材料富集蛋白质有着重要作用,阴离子的改变还可调节吸附材料的识别性能。在最佳吸附条件下该聚离子液体材料对溶菌酶的吸附容量高达755.1 mg/g。为进一步发挥聚离子液体材料在蛋白质富集方面的优势,Ma等[37]以1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为功能单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂分别制备两种吸附材料用于蛋白质富集。实验结果表明聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐)材料对牛血清蛋白的吸附容量较高(804.7 mg/g),而聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐)材料对牛血红蛋白的吸附容量较高(828.5 mg/g)。最近,Cai等[38]以1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐和甲基丙烯酸甲酯为功能单体制备了两性(亲水/疏水)固相微萃取膜,该聚离子液体固相微萃取膜对苯胺的吸附容量高达76 μ g/ μ g,基于此作者成功地将其用于偶氮染料柠檬黄G超声降解产物——苯胺的富集并通过液相色谱与质谱联用方法进行测定;添加回收率高达90.6% ~96.1% ,方法检出限为0.5 μ g/L。Chen等[39]制备了聚(1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐-乙二醇二甲基丙烯酸酯)磁性吸附材料,该聚离子液体材料呈现核壳结构并具有很好的磁响应。图2为该材料的形貌图。阴离子交换基团——咪唑的引入大大提高了材料对F-、Cl-、Br-、NO-2、NO-3、PO3-4及SO2-4 7种阴离子的吸附性能。通过该材料对水样进行前处理,并利用离子色谱对多种阴离子进行测定,检出限为0.061~0.73 μ g/L。
分子印迹材料对于特定分子具有特异选择性,近年来其在固相萃取方面的应用日益增加。具有特定基团离子液体的引入不但增强了目标物与分子印迹材料之间的作用强度,而且大大提高了分子印迹材料的选择性和吸附容量。我们课题组Guo等[40]以1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐为功能单体,制备了氯磺隆分子印迹固相萃取材料。该材料成功用于高效液相色谱在线萃取过程,添加回收率高达81.0% ~110.1% 。Bi等[41]以1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂制备聚离子液体分子印迹材料。基于模板分子与吸附材料之间的强离子交换作用,该材料对于盐角草中儿茶酸、阿魏酸、咖啡酸3种酚酸的回收率高达90.0%以上。Yan等[42]以1-烯丙基-3-乙基咪唑溴盐为功能单体,苯肾上腺素为模板分子,制备了对克伦特罗和氯喘通具有较高选择性和吸附能力的固相萃取材料。与商品化的吸附材料相比,所制备的聚离子液体分子印迹材料对克伦特罗和氯喘通的亲和性更高,纯化能力也更强。Fan等[43]以脱氧肾上腺素为模板分子,以1-乙烯基-3-羧甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-羧乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-羧丁基咪唑溴盐及1-乙烯基-3-羧戊基咪唑溴盐为功能单体,分别制备了分子印迹材料。结果表明以1-乙烯基-3-羧丁基咪唑溴盐为功能单体的印迹材料对脱氧肾上腺素选择性最高,吸附容量最大。
聚离子液体材料作为液相色谱固定相,其优越性主要体现在两个方面:其一,离子液体的可设计性拓展了液相色谱固定相的种类和适用范围[44];其二,离子液体优越的溶解性有效降低了流动相中有机溶剂的添加量[45]。传统的离子液体功能化固定相大多数是基于离子液体单体对硅球的修饰[46, 47, 48]。为了提高离子液体的固定量,Qiu等[49]首次通过自由基聚合反应将离子液体1-乙烯基-3-(丁基-4-磺酸)咪唑三氟甲烷磺酸盐修饰到硅球表面。该方法不但简化了修饰过程,对离子液体的负载量高达2.06 μ mol/m2。Qiu等[50]以1-乙烯基-3-十八烷基咪唑4-乙烯基苯磺酸盐为单体,通过一步自由基聚合反应修饰在硅球表面,得到一种新型两性聚离子液体材料。以该材料作为液相色谱固定相能够实现多种芳香化合物、碱基、核苷的基线分离,作者认为该材料在多模式分离领域具有广阔的应用前景。近年来,整体材料由于其制备简单,通透性好,传质速度快等优势引起人们的广泛关注。Zhu等[51]最早制备了基于离子液体的高效液相色谱整体柱(150 mm×4.6 mm)并用于咖啡因和茶碱的分离。结果表明,与非聚离子液体柱相比较,两种分析物在聚离子液体柱上的分离效率更高。Zhang等[52]通过溶胶-凝胶法制备了基于3-氯丙基三甲氧基硅烷的无机硅胶毛细管整体材料,然后通过取代反应将N-甲基咪唑固定于固定相表面得到聚离子液体整体材料。经无机阴离子、芳香酸、烷基苯、苯酚等多种标准物质评价证实该整体材料具备阴离子交换、亲水、疏水、 π - π 等多种分离机制,因此更适用于复杂样品的分析。为了进一步拓展色谱固定相的种类,Shan等[53]以多面体低聚硅倍半氧烷及1-乙烯基-3-五氟苄基咪唑溴盐为单体制备聚离子液体整体材料(制备流程如图3所示)。五氟苄基对极性物质、碱性物质及卤化物具有很好的选择性,因此该材料实现了多种烷基苯、多环芳烃、核苷酸及卤化物的分离,分离机制涉及疏水作用、 π - π 、离子交换、偶极-偶极、静电吸附等作用。
传统的气相色谱固定相主要包括聚硅氧烷和硅树脂两种。离子液体因其化学及热稳定性好且不易挥发,弥补了传统聚硅氧烷固定相热不稳定的缺点。以咪唑离子液体作为气相色谱固定相最先由Armstrong等[54]报道,离子液体强大的分离能力促进了其在气相色谱固定相方面的应用。Seeley等[55]将离子液体固定相作为二维气相色谱分析的第一维,该新型极性固定相对碳氢化合物具有特殊的选择性,能够实现复杂石油燃料样品的有效分离。Hsieh等[56]将含有不同阴离子(溴离子、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根)的聚离子液体材料通过静态涂层的方法固定于毛细管内壁,用于气相色谱分析,并考察了不同阴离子对于热稳定性的影响。结果表明阴离子的种类对于聚离子液体材料的热稳定有着显著的影响,聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)固定相热稳定性最高,而聚(1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐)热稳定性最低。Sun等[57]将N-甲基咪唑修饰于含有氯丙基的聚硅氧烷表面([PSOMIM][Cl]),然后通过阴离子交换反应得到热稳定性更高的聚(N-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐)功能化材料[PSOMIM][NTF2]。经热重分析该材料在高温380 ℃条件下不会分解(如图4所示),气相色谱分析模式下该固定相对于芳香化合物萘的柱效高达 4 776 塔板/m。
毛细管电泳技术目前已成为很有潜力的分析工具,尤其在生物分子的分析方面展现了突出的优势。毛细管内壁上的硅羟基在pH大于2条件下去质子化,形成负电荷,这些负电荷一方面在高电压作用下产生强大的电渗流,另一方面会对一些正电性分析物产生非特异性吸附,导致分离效率下降。为了很好地控制电渗流,避免一些非特异性的吸附,聚离子液体材料被广泛地应用于毛细管电泳动态涂层。Li等[58]以聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)作为毛细管电泳动态涂层的添加剂用于4种碱性蛋白质的分离。经聚离子液体修饰的毛细管不仅能够产生稳定的阳极电渗流还有效避免了碱性蛋白质在毛细管内壁上的吸附,最佳分离条件下对4种碱性蛋白质的分离效率为 247 000~540 000 塔板/m,迁移时间的相对标准偏差小于0.37% 。之后,该课题组还以聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)作为背景电解质用于芳香酸化合物的分离检测[59]。结果表明,流动相中聚离子液体浓度为 0.000 6%(w/v)时可产生稳定的反向电渗流,在pH 6.0,100 mmol/L NaH2PO4参与下,该系统能够在3.5 min内实现8种芳香酸的基线分离,分离效率为 355 000~943 000 塔板/m。除了动态涂层方面的应用,聚离子液体还可通过静态物理吸附或者化学键合方式固定在毛细管内壁上。静态物理吸附法中聚离子液体并不出现在流动相中,而是在每次进样分析前将其通过物理吸附作用固定在毛细管内壁表面,这不仅提高了材料的利用效率,还能有效提高体系的分离性能。Li等[60]将聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)通过静电吸附方式固定于毛细管内壁,与动态涂层法相比较,该体系能够在较宽的pH范围内(3.0~9.0)产生阳极电渗流(详见图5),且对多种有机溶剂、0.1 mol/L NaOH及0.1 mol/L HCl都有很好的耐受性。图6直观展示了碱性蛋白质在裸管及聚离子液体材料修饰的毛细管中的分离效果。此外,该体系还成功实现了多种阴离子及果汁中有机酸添加剂的基线分离。化学键合法虽然较静态吸附法操作复杂,但是大大提高了涂层的稳定性,且可重复利用。Li等[61]以N-甲基咪唑和2-溴-2-甲基-N-[3-(三乙氧硅基)丙基]丙酰胺为前驱体通过原子转移自由基聚合反应制备新型化学键合毛细管表面涂层。该体系在pH小于6.5时能够产生阳极电渗流,且电渗流的大小可以通过流动相pH灵活调节,最终在无机阴离子、有机酸、碱性蛋白质分离方面取得满意效果。
毛细管电色谱以内含填充物的毛细管作为分离通道,以高压电场作为驱动力,兼具经典电泳和柱色谱双重分离机理。将聚离子液体材料作为毛细管电泳流动相添加剂往往会出现团聚现象。为了保证离子液体分布的均一性,聚离子液体整体材料能够很好地解决这一问题。我们课题组Wang等[30]最先通过自由基聚合法制备聚离子液体毛细管整体柱用于毛细管电色谱分析。之后,Liu等[22]制备了含有不同阴离子(Br-、BF-4、PF-6、NTF-2)的聚离子液体整体材料,系统考察了不同阴离子对整体材料形貌特征及色谱性能的影响。在电色谱模式下,基于Br-的整体材料对小分子分离的效率最高;基于NTF-2的整体材料对芳香化合物的保留性最强,且能够基线分离4种标准蛋白质。重要的是,离子液体的引入降低了蛋白质分离时流动相中有机溶剂含量,更有利于生物样品分析。这些结果证明,我们可以通过改变离子液体的组成灵活调节聚离子液体整体材料的性质,从而使之适合不同种类待测物的分离。Qian等[62]以1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴盐为有机功能单体,通过溶胶-凝胶及自由基聚合两步反应制备有机-无机杂化整体材料。在电色谱模式下,该聚离子液体整体材料的分离性能通过中性物(苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯)、带电物质(天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、谷氨酰胺、脯氨酸)及碱性物质(甲巯咪唑、苯胺、1,2-二苯基肼)进行了评价。整体材料对于烷基苯的保留主要基于疏水作用,对于带电物质的分离基于电迁移、离子交换及疏水作用多种保留机制。Liu等[31]制备了有机-无机杂化聚离子液体整体柱,由于C=C双键的自由基聚合反应和 γ -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的无水溶胶-凝胶(non-hydrolytic sol-gel,NHSG)过程同时进行,以甲酸作为NHSG催化剂,其制备过程只需要6 h,大大缩短了制备时间。 色谱评价结果表明,在无有机溶剂参与的条件下,色谱柱的高分离效率使多种标准蛋白质得到基线分离。基于离子液体良好的生物相容性,Liu等[63]还通过简单的“一锅法”制备了一种新型的以巯基化石墨烯为载体的共价型聚离子液体硼酸亲和整体材料(如图7所示)。 与传统的制备方法相比较,本方法避免了繁琐的后修饰过程。毛细管电色谱评价结果显示,亲和材料对邻苯二酚及糖蛋白表现出了较高的亲和性,离子液体的加入大大提高了整体材料的分离性能,从而实现了多种非糖蛋白与糖蛋白的同时分离。此外,巯基化石墨烯的加入大大提高了富集材料的比表面积,进而提高了其对糖蛋白的吸附容量。
聚离子液体材料结合了离子液体和聚合物的双重性质,已经成为分离科学研究的前沿领域。尤其是离子液体种类及其取代基的多样性赋予了离子液体功能化材料“万能”的保留机制。目前,聚离子液体材料在固相萃取、固相微萃取、液相色谱、气相色谱、毛细管电泳、毛细管电色谱等领域都有广泛的应用,但是聚离子液体材料的开发和应用仍处于发展初期。开发新型离子液体,并将其与新型纳米材料相结合制备更为多样的固定相材料将是今后发展的方向。此外,目前制备的聚离子液体材料通常针对一些典型的标准化合物的分析,扩展其在手性拆分、生物技术及医疗诊断方面的应用将具有重要的现实意义。
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