单手螺旋三维骨架材料[{Cu(sala)}n]混合全戊基-β-环糊精用于促进气相色谱对映选择分离


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单手螺旋三维骨架材料[{Cu(sala)}_n]混合全戊基-β-环糊精用于促进气相色谱对映选择分离

谢生明¹, 刘虹², 杨江蓉³, 艾萍¹, 袁黎明¹

1. 云南师范大学化学化工学院, 云南昆明 650500;
2. 楚雄州食品药品检验所, 云南楚雄 675000;
3. 德宏职业学院, 云南德宏 678400

收稿日期: 2015-08-01

基金项目: 国家自然科学基金项目(21275126, 21365024);云南省应用基础研究计划项目(2013FB035).

通讯联系人: Tel:(871)65941088,E-mail:yuan_limingpd@126.com,yuan_limingpd@aliyun.com.

摘要: 手性金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新型的功能材料,因其具有高比表面积、丰富的拓扑结构、持久性的孔结构以及可修饰的孔道表面等特点,在对映选择性催化和手性分离方面有着广阔的应用前景。本文将一种单手螺旋三维金属-有机骨架材料[{Cu(sala)}_n](H₂sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine)与全戊基-β-环糊精混合,制备了新型毛细管气相色谱固定相。为了考察手性MOF是否能够增强全戊基-β-环糊精的手性分离能力,分别用不同的固定相制备了3根手性柱用于对比:柱A([{Cu(sala)}_n])、柱B(全戊基-β-环糊精)和柱C([{Cu(sala)}_n]+全戊基-β-环糊精)。比较了柱A、柱B和柱C对相同手性化合物的拆分能力,结果表明柱C具有更好的手性选择性和更高的分辨能力,证实使用MOF [{Cu(sala)}_n]能够提高全戊基-β-环糊精的对映选择分离能力。

关键词: 气相色谱金属-有机骨架材料全戊基-β-环糊精固定相毛细管柱手性分离

Single-handed helical framework material [{Cu(sala)}_n] incorporated peramylated β-cyclodextrin for improving gas chromatography enantioseparation

XIE Shengming¹, LIU Hong², YANG Jiangrong³, AI Ping¹, YUAN Liming¹

1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yunnan Normal University, Kunming 650500, China;
2. Chuxiong Institute for Food and Drug Control, Chuxiong 675000, China;
3. Dehong Vocational College, Dehong 678400, China

Received: 2015-08-01

Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) as a new generation of functional molecular materials, have broad application prospects in enantioselective catalysis and chiral separation areas due to their unusual properties, such as high surface area, rich topologies, permanent microporous, availability of outer-surface modification and so on. A single-handed helical three-dimensional metal-organic framework material [{Cu(sala)}_n] (H₂sala=N-(2-hydroxybenzyl)-L-alanine) was incorporated with peramylated β-cyclodextrin for the preparation of novel capillary gas chromatography stationary phase. To investigate whether the use of a chiral MOF can enhance enantioseparation on peramylated β-cyclodextrin, three chiral columns were fabricated using different stationary phases for comparison, including column A ([{Cu(sala)}_n]), column B (peramylated β-cyclodextrin) and column C ([{Cu(sala)}_n]+peramylated β-cyclodextrin). The results of comparing the resolving abilities of the three columns for the same chiral compounds demonstrated that column C showed better enantioselectivity and higher resolution. The use of MOF [{Cu(sala)}_n] can improve enantioseparation on peramylated β-cyclodextrin.

Key words: gas chromatography (GC) metal-organic frameworks (MOFs) peramylated β-cyclodextrin stationary phase capillary column chiral separation

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)通常是有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有重复性网络结构的一种类沸石材料,是近十年来配位化学领域中发展非常快的新型多功能材料^[1]。相对于其他多孔材料,MOFs材料具有高比表面积、均一且可调控的孔结构、易于功能化的骨架金属离子和有机配体、良好的化学和热稳定性,因此在催化研究、分离分析、气体储存、离子交换、磁性材料、传感器和光学材料等领域具有潜在的应用价值^{[2, 3, 4, 5]}。MOFs材料由于其结构多样、性能独特,非常适合用作吸附材料^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}和分离介质^{[12, 13, 14]}。手性金属-有机骨架材料作为MOFs发展的一个重要组成部分,因其具有多孔的功能位点和手性,在不对称合成和手性识别等领域颇受青睐。迄今为止,已经有大量的手性MOFs材料合成出来,其中有部分单一手性MOFs被成功开发成固定相,用于拆分手性化合物^{[15, 16, 17]}。

环糊精(cyclodextrin,简称CD)是由D-(+)-吡喃葡萄糖单元以 α-1,4-位连接起来的环状低聚糖。CD分子具有外缘亲水内腔疏水的特点,作为主体分子能够为客体分子提供一个良好的不对称环境,形成主客体相互作用。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子,分别称为 α-CD、 β-CD、 γ-CD。在色谱手性分离研究中,发展最快、应用最广的手性固定相是各种类型的环糊精衍生物^{[18, 19]},如各种烷基化、酰基化的环糊精衍生物。尤其在手性气相色谱中,环糊精衍生物固定相发挥出独特的作用,它是目前最为有效和应用最广的手性气相色谱固定相类型。

我们设想通过结合手性MOFs材料与环糊精衍生物两者优异的特性和手性选择性制备新型的手性固定相,将有望提高气相色谱分离对映异构体的能力。最近,本实验室据此制备了手性MOF Co(D-Cam)_1/2(bdc)_1/2(tmdpy)+全戊基-β-环糊精固定相和MOF InH(D-C₁₀H₁₄O₄)₂+全戊基-β-环糊精固定相,用于气相色谱拆分手性化合物,结果表明这两种固定相不同程度地提高了对外消旋化合物的手性识别能力^{[20, 21]}。本研究使用一种具有单手螺旋结构的三维手性MOF [｛Cu(sala)｝_n]与全戊基-β-环糊精混合制备新型气相色谱手性固定相,并考察了该固定相能否提高气相色谱对映选择分离能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成实验使用的水杨醛和Cu(CH₃CO₂)₂·H₂O均购于Alfa Aesar公司(上海,中国),纯度均≥98% ; L-丙氨酸、氢氧化锂和硼氢化钠均购于Aladdin公司(上海,中国),纯度均≥98% ;色谱纯乙醇购于TEDIA公司(美国)。外消旋化合物购于Fluka公司(美国),部分外消旋化合物使用前经过衍生化。其他所有试剂均为国产分析纯。弹性石英毛细管柱(250 μ m i. d.)购于永年锐沣器件有限公司(河北,中国)。

日本岛津GC-2014C气相色谱仪包括毛细管控制单元、分流进样口和氢火焰离子化检测器(FID); SGH-300高纯氢发生器(北京东方精华苑科技有限公司); SGK-2LB低噪音空气泵(北京东方精华苑科技有限公司); N-2000色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司); D/max-3B衍射仪(日本Rigaku公司); ZRY-1P综合热分析仪(上海民仪电子有限公司); Quanta FEG 650扫描电子显微镜(SEM)(美国FEI公司); ELGA LabWater超纯水机(英国)。

1.2 H₂sala和MOF [｛Cu(sala)｝_n]的合成

参照文献[22]合成了一种有机配体H₂sala,并以此配体合成了MOF [｛Cu(sala)｝_n]。H₂sala的合成步骤如下:首先称取0.56 g(10 mmol)氢氧化钾固体溶于10 mL去离子水中,接着将10 mmol L-丙氨酸溶于氢氧化钾溶液;称取1.2 g(10 mmol)水杨醛溶于10 mL乙醇中,然后将两种溶液混合,得到黄色溶液,放入冰浴之前将此黄色溶液在室温下搅拌30 min。接着配制硼氢化钠溶液:称取0.46 g(12 mmol)硼氢化钠溶于5 mL水(含有几滴氢氧化钠溶液)中。用配好的硼氢化钠溶液还原黄色溶液,黄色慢慢消失,得到席夫碱,然后用浓盐酸将溶液的pH调到3.5～5.0,得到白色固体物质。最后,将白色固体物质过滤,分别用乙醇和乙醚洗涤,干燥,在乙醇水溶液(去离子水-乙醇,1 ∶ 1,v/v)中重结晶,即得到所需产物,备用。

MOF [｛Cu(sala)｝_n]的合成^[23]:称取195 mg(1.00 mmol)H₂sala和24 mg(1.00 mmol)LiOH加入到10 mL去离子水中,室温下搅拌30 min,将反应物过滤,得到滤液。然后称取200 mg(1.00 mmol)Cu(CH₃CO₂)₂·H₂O溶于10 mL去离子水中,接着将此溶液加入滤液中,静置,几分钟后有深绿色的晶体[｛［Cu(sala)]₂(H₂O)｝_n］生成,用倾析法将晶体与液体分开。最后将该晶体在115 ℃加热3 h,失去水分子,通过交联产生具有手性螺旋三维结构的骨架材料[｛Cu(sala)｝_n]。

1.3 氨基酸的衍生

由于氨基酸挥发性差,一般难以直接进行气相色谱分析,必须将其转变成挥发性较大的衍生物才能满足气相色谱分析要求。衍生方法是常用的N-三氟乙酰基氨基酸异丙酯的制法:将氨基酸样品(＜10 mg)与1 mL异丙醇-乙酰氯(3 ∶ 1,v/v)混合,振荡或超声使其溶解,在110 ℃反应30 min,用干燥N₂流吹去过量试剂和水分,再加入1 mL四氢呋喃和少量三氟乙酐,在80～100 ℃反应30 min,过量试剂和水分继续用干燥N₂流吹净,产物溶于二氯甲烷中备用。

1.4 毛细管柱的预处理

毛细管柱的前处理程序:将1 mol/L NaOH溶液充入毛细管柱中,两头封住,停留2 h,然后用去离子水冲洗1 h,再用0.1 mol/L 盐酸冲洗柱子2 h,蒸馏水冲洗直至洗出液呈中性,最后在120 ℃下用N₂吹6 h。

1.5 毛细管手性柱的制备

晶体悬浮液的制备:将8 mL三氯甲烷置于100 mL烧杯中,接着在搅拌条件下加入6 mL饱和NaCl甲醇溶液(或MOF悬浮液)和0.6 mL甲醇。搅拌5 min后继续加入4～8 mL三氯甲烷,再接着搅拌2 min,最后将获得的溶液储存备用。

为了考察手性MOF是否能够增强全戊基-β-环糊精的手性分离能力,分别使用MOF [｛Cu(sala)｝_n]、全戊基-β-环糊精和MOF [｛Cu(sala)｝_n]+全戊基-β-环糊精作为固定相制备了3根手性柱柱A、柱B和柱C用于对比实验。其制备方法如下。

柱A的制备:采用动态涂渍法制备毛细管柱,将MOF [｛Cu(sala)｝_n]悬浮液在N₂的推动下以1～2 cm/s速度通过毛细管柱,在管内壁形成一层湿涂层。接着,毛细管柱通入N₂，以小气流将溶剂蒸发,然后用此方法重复涂渍一遍。最后将制备好的色谱柱进行老化,从30 ℃开始升温,以1 ℃/min 的速率升至250 ℃，保持3 h。

柱B的制备:首先通过动态涂渍法在毛细管柱内壁上沉积一层NaCl,然后将全戊基-β-环糊精(4.5 mg/mL)和含50%苯基-50%甲基的聚硅氧烷OV-17(3/7)的CH₂Cl₂溶液在36 ℃下通过静态法在柱内壁上涂渍固定相,于30 ℃开始梯度升温(1 ℃/min)至250 ℃,保持5 h。

柱C的制备:首先以动态涂渍法将MOF [｛Cu(sala)｝_n]涂渍在毛细管柱内壁上,接着用全戊基-β-环糊精(4.5 mg/mL)和OV-17(3/7)的CH₂Cl₂溶液在36 ℃下通过静态法在柱内壁上涂渍固定相。老化步骤同柱B。

2 结果与讨论

2.1 MOF [｛Cu(sala)｝_n]晶体的表征

从图 1a可知,该晶体的粉末X射线衍射图与模拟图吻合,表明所合成的晶体与文献[23]报道合成的晶体一致。为了考察MOF [｛Cu(sala)｝_n]晶体的热稳定性,对[｛Cu(sala)｝_n]进行热重分析,热重实验以10 ℃/min 从室温升至700 ℃,所得热重分析曲线如图 1b所示。从热重分析曲线图可以看出,[｛Cu(sala)｝_n]在250 ℃以内具有很好的热稳定性,表明该晶体适合用作气相色谱固定相。

图1 MOF [｛Cu(sala)｝_n]晶体的(a) X射线衍射图和(b)热重分析曲线 Fig.1 (a) X-ray diffraction patterns and (b) thermogravimetric analysis curve of MOF [｛Cu(sala)｝_n]

2.2 色谱柱性能评价

以正十二烷为测试物,在120 ℃下测定了柱A、柱B和柱C的柱效,测定结果见表 1。3根手性柱的理论塔板数均超过 3000 块/米,具有较高的柱效,表明这些固定相都具有较好的涂渍性能。其中柱C的理论塔板数达 4214 块/米,柱效明显高于柱A和柱B,表明使用MOF [｛Cu(sala)｝_n]+全戊基-β-环糊精作为固定相具有更好的涂渍性能。

表1 制备的色谱柱的性能 Table 1 Properties of the prepared columns

采用麦氏常数(McReynolds constants)评价固定相的极性,本文选用5种不同性质的测试物(苯、1-丁醇、2-戊酮、硝基丙烷和吡啶)在120 ℃下测定了3根手性柱的麦氏常数。这5种物质分别代表了与固定相之间不同的相互作用:其中苯为电子给予体,有很大的色散力;1-丁醇为质子给予体,代表了固定相的氢键作用力;2-戊酮代表电子接受体;硝基丙烷代表定向偶极力;吡啶代表质子接受体,表明固定相的酸性特征。麦氏常数反映了固定相对不同酸性、碱性、极性等代表性物质的分离情况。角鲨烷是标准的非极性固定相,其他固定相的保留指数与之相减从而得出此固定相的极性大小。从表 2可知,MOF [｛Cu(sala)｝_n]属于中等极性的固定相,而全戊基-β-环糊精固定相的极性较弱。

表2 固定相的麦氏常数 Table 2 McReynolds constants of the stationary phases

为了考察固定相在毛细管内壁的涂渍情况,分别对空管柱、柱A、柱B和柱C进行扫描电镜分析。由图 2中的电镜图可以看出,固定相在内壁沉积比较均匀,尤其柱C内壁上的固定相([｛Cu(sala)｝_n]+全戊基-β-环糊精)有更好的成膜性能,其涂层更加平整和均匀(见图 2d)。

图2 (a)预处理毛细管柱、(b)柱A、(c)柱B和(d)柱C的扫描电镜图 Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) images of (a) pretreated capillary column, (b) column A, (c) column B and (d) column C

2.3 手性柱分离性能的评价

为了考察手性MOF [｛Cu(sala)｝_n]能否促进全戊基-β-环糊精的手性分离能力,将柱A、柱B和柱C用于外消旋化合物的拆分,这些化合物包括柠檬烯、玫瑰醚、乙酸二氢香芹酯、环己基乙胺、异松蒎醇、薄荷醇、缬氨酸和亮氨酸,并比较了3根色谱柱的手性拆分能力,结果列于表 3。T为拆分外消化合物的最佳温度;容量因子k₁(优先流出的对映体)=(t₁′/t₀);分离因子 α =t₂′/t₁′。t₁′和t₂′分别为第1和第2个洗脱对映异构体的保留时间；t₀为死时间。拆分结果显示柱A和柱B对这8种外消旋化合物的对映选择能力较弱,均仅有4种化合物能得到一定程度的拆分,而这8种外消旋化合物在柱C上均能得到拆分。除此之外,外消旋化合物在柱C上的分离效果明显高于柱A和柱B(见图 3)。实验结果表明柱C相对于柱A和柱B具有更好的对映选择性和更高的分辨能力,证实使用MOF [｛Cu(sala)｝_n]能够提高全戊基-β-环糊精的对映选择分离能力。

表3 外消旋化合物在3根色谱柱上的分离结果 Table 3 Chromatographic separation data of racemates on the three columns

Chiral compound	Column A				Column B				Column C
Chiral compound	T/℃	k ₁	α	v/(cm/s) ^*	T/℃	k ₁	α	v/(cm/s) ^*	T/℃	k ₁	α	v/(cm/s) ^*
(±)-Limonene	130	1.33	1.02	16.22	120	2.75	1.05	11.54	135	3.46	1.08	13.26
(±)-Rose oxide	120	3.33	1.00	15.97	110	5.14	1.00	12.36	100	6.25	1.00	13.12
		3.65	1.00			6.05	1.00			6.91	1.04
(±)-Dihydrocarvyl acetate	120	2.95	1.01	15.97	90	23.67	1.02	14.58	85	24.08	1.04	11.98
(±)-1-Cyclohexylethylamine	190	2.16	1.00	18.57	190	2.30	1.00	19.08	180	1.55	1.25	18.45
(±)-Isopinocampheol	150	2.49	1.00	18.14	120	3.87	1.00	12.17	80	15.24	1.01	9.27
(±)-Menthol	120	3.49	1.16	15.97	150	1.44	1.05	13.54	140	1.23	1.07	12.17
DL-Valine ^**	135	3.05	1.00	16.56	130	1.34	1.00	15.32	140	1.13	1.03	15.96
DL-Leucine ^**	140	3.04	1.00	17.25	100	5.15	1.02	12.58	90	9.26	1.05	10.39
* v is the linear velocity of carrier gas N₂; * * trifluoroacetyl isopropyl ester derivative.

表3 外消旋化合物在3根色谱柱上的分离结果 Table 3 Chromatographic separation data of racemates on the three columns

图3 外消旋化合物在柱A、柱B和柱C上的典型色谱图 Fig.3 Typical chromatograms of chiral compounds on columns A, B and C

在手性识别机制中,手性微环境在色谱手性分离系统中的影响非常复杂。手性MOF [｛Cu(sala)｝_n]晶体具有单手螺旋结构,螺距为2.5 nm(见图 4),其BET表面积为10.967 m²/g,孔容量达 0.04633 cm³/g^[15]。因此,该晶体的手性识别能力可能主要取决于晶体表面上手性螺旋槽与溶质分子的立体匹配程度。本文将MOF [｛Cu(sala)｝_n]与全戊基-β-环糊精混合制备新型固定相,[｛Cu(sala)｝_n]晶体在一定程度上增强了新固定相的手性微环境。此外,两种不同固定相对映选择能力的相互作用对提高新固定相的手性识别能力也发挥了一定的作用。

图4 MOF [｛Cu(sala)｝_n]的(a)一维单手螺旋结构和 (b)三维骨架结构 Fig.4 (a) 1-D single-handed helix structure and (b) 3-D framework in MOF [｛Cu(sala)｝_n]

3 结论

本文按文献[22, 23]合成了一种单手螺旋三维MOF [｛Cu(sala)｝_n],并将其与全戊基-β-环糊精混合,制备了新型毛细管气相色谱固定相。该新型固定相比单独使用MOF [｛Cu(sala)｝_n]和全戊基-β-环糊精作固定相,对外消旋化合物具有更好的对映选择性和更高的分辨能力,表明使用MOF [｛Cu(sala)｝_n]能够提高全戊基-β-环糊精的手性识别能力。该研究在开发新型气相色谱手性固定相,提高固定相的手性识别能力方面有着良好的应用前景。

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... 了对外消旋化合物的手性识别能力^{[20, 21]}。本研究使用一种具有单手螺旋结构的三维手性MOF [｛Cu(sala)｝ ...[View in article]

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... 参照文献[22]合成了一种有机配体H₂sala,并以此配体合成了MOF [｛Cu(sala)｝_{...[View in article]}

... 本文按文献[22, 23]合成了一种单手螺旋三维MOF [｛Cu( ...[View in article]

本文献在全文中的定位：

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MOF [｛Cu(sala)｝_n]的合成^[23]:称取195 mg(1.00 mmol)H₂sala和24 mg(1.00 mmol)LiOH加入到10 mL去离子水中 ...[View in article]

... >可知,该晶体的粉末X射线衍射图与模拟图吻合,表明所合成的晶体与文献[23]报道合成的晶体一致。为了考察MOF [｛Cu(sala)｝_n]晶体的热 ...[View in article]

... 本文按文献[22, 23]合成了一种单手螺旋三维MOF [｛Cu(sala)｝_n],并将其与全戊 ...[View in article]