硅胶具有良好的稳定性和良好的可修饰性,是极性小分子样品前处理方法中应用最广的分离介质^[2]。为了增强它对极性化合物的吸附能力,常用氰基丙基、二醇基、苯磺酸、三甲基氨丙基等官能团对硅胶进行修饰。Self等^[3]和崔晓美等^[4]均以氰基丙基键合硅胶(CN)为吸附剂，采用基质固相分散萃取方法，分别富集金枪鱼和鲣鱼中胍丁胺、尸胺、组胺、苯乙胺、腐胺、色胺、酪胺等生物胺,定量限可达0.1 mg/kg,远低于美国食品药品监督管理局(FDA)规定的食品中组胺最大允许含量50 mg/kg。Magiera等^[5]对比了C₂、C₈、C₁₈、三甲基氨丙基键合硅胶(SAX)和混合型C₈+苯磺酸键合硅胶(SCX)等不同硅胶基质分离介质对尿样中肉毒碱和酰肉碱类化合物的富集能力。结果表明,C₁₈和SAX的富集能力较差,C₂和C₈对肉豆蔻酰肉碱和棕榈酰肉毒碱的富集效果较好,而C₈与SCX混合时,对左旋肉碱、乙酰肉碱、丙酰肉碱、己酰肉碱、辛酰肉碱、癸酰肉碱、月桂酰肉碱都有良好的富集效果。C₁₈是富集分离氨基酸的有效分离介质,Wang等^[6]使用C₁₈固相萃取柱对茶叶浸渍液中的17种氨基酸进行分离富集,获得了理想的效果。

与硅胶相比,有机聚合物具有孔径可控、渗透性好、pH适用范围宽、生物相容性好等优点,近年来作为分离介质在样品前处理等领域得到了广泛应用。常用的有机聚合物材料有聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类等。高交联聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)的吸附能力强,但其极性较低,不适合极性小分子的分离富集。采用N-吡咯烷酮(NVP)对其进行改性可制备HLB填料,其中亲脂性DVB可吸附非极性分子,而亲水性的NVP可以吸附极性化合物,大大拓展了DVB-NVP的应用范围。如Li等^[7]以HLB为吸附介质富集环境水中的萘胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、联苯胺等芳香胺,方法的回收率高于75% 。采用苯磺酸基进一步修饰DVB-NVP得到混合型阳离子交换反相吸附剂(MCX吸附剂),它不仅对碱性化合物具有高选择性,而且兼具阳离子交换和反相吸附的能力。如Tang等^[8]采用MCX固相萃取小柱实现了豆腐乳样品中生物胺的高效富集。用N-乙烯吡咯烷酮修饰的聚合物吸附剂比传统的C₁₈吸附剂能更有效地吸附极性分析物。Fernández-Franzón等^[9]比较了C₁₈、未封尾的C₁₈和PS-DVB-NVP固相萃取吸附剂对鱼样中尸胺、组胺、苯乙胺、腐胺、精胺、亚精胺、酪胺和色胺等生物胺的富集效果,结果表明,以封尾的C₁₈键合硅胶为萃取介质时,样品回收率较低;未封尾的C₁₈键合硅胶对多数生物胺的萃取效果比封尾的C₁₈好,但它不适用于精胺和亚精胺;而PS-DVB-NVP材料对这些生物胺具有最好的萃取吸附效果。与聚苯乙烯类聚合物相比,具有氨基、羧基等亲水性官能团的聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙酰胺类聚合物可直接有效萃取极性化合物。如Johnson等^[10]采用聚氨酯泡沫材料萃取了水相中的2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-亚甲基双苯胺,采用HPLC-MS/MS分析的检出限低于50 fmol。聚合物整体柱具有通透性好、萃取容量大、容易修饰等特点,Wu等^[11]制备了聚甲基丙烯酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯聚合物微萃取整体柱,可以高效富集尿液中的单胺类神经递质,检出限小于21 nmol/L。

分子印迹聚合物具有预定性、识别性、广泛适用性等特点,可以有效地提高聚合物的吸附选择性。Jégourel等^[12]使用5-甲基尿苷为模板分子,丙烯酰胺为单体、季戊四醇三丙烯酸酯为交联剂合成了一种对嘧啶核苷具有高特异性选择的分子印迹聚合物,该介质能从尿液中选择性富集嘧啶核苷。Zhu等^[13]采用久效磷为模板分子,制备了分子印迹聚合物,实现了土壤等复杂基质中痕量的强极性久效磷、速灭磷、磷胺、氧化乐果的选择性富集,该方法回收率为77.5% ～99.1% 。为了简化前处理操作,Bouri等^[14]制备了多巴胺磁性分子印迹聚合物,该材料兼具分子识别和磁分离功能,可以选择性富集尿液中的多种单胺类递质及其代谢物,且材料可重复使用。这些印迹材料在复杂体系中痕量极性小分子化合物的分析中具有良好的应用前景。

炭材料具有比表面积大、吸附性强和稳定性高等优点,可分为零维富勒烯,一维单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和碳纳米纤维,二维的石墨烯,三维的介孔炭材料和石墨炭黑等。炭材料可通过 π - π 作用力、范德华力和疏水相互作用等非共价作用力与目标分子结合。石墨炭黑是6个碳原子构成的平面六角形,这种六元环结构对平面芳香结构以及具有六元环结构的分子具有较好的选择性。因石墨炭黑表面结构含有氧的复合物,其表面带有正电荷,具有阴离子交换功能,可以用于高效萃取样品中的酸性化合物。隋凯等^[15]以C₁₈键合硅胶和石墨炭黑为吸附材料,采用固相萃取方法富集了磺酰脲,结合HPLC分析检测了大米中12种极性较强的残余磺酰脲类除草剂。丙烯酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均能与水及多数有机溶剂混溶,并且在C₁₈固相萃取柱上无保留。张明等^[16]先用C₁₈柱除去非极性干扰物,用石墨炭黑柱吸附分析对象,最后用乙腈洗脱目标化合物,可以实现环境水样中N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和丙烯酰胺的高效净化。石墨炭黑的价格比较昂贵,陈玲等^[17]用活性炭代替石墨炭黑作吸附剂,对强极性丙烯酰胺进行了固相萃取,结果表明活性炭对丙烯酰胺有更好的保留特性。与C₁₈等键合硅胶和炭黑等材料相比,碳纳米管的比表面积大且化学性质稳定,对大部分有机化合物有较强的吸附能力,且用极性较大的有机溶剂(如甲醇、乙腈)洗脱还原后可以重复利用,是很好的分离介质。如Cai等^[18]用多壁碳纳米管作为固相萃取填料成功地富集了双酚A、4-壬基苯酚、对特辛基苯酚等物质。石墨烯拥有和碳纳米管相似甚至更优异的性能,江桂斌研究组^[19]首先将石墨烯用作固相萃取介质，用于富集强极性的氯酚,并据此建立了环境水样中氯酚的SPE-HPLC分析方法。8种氯酚的回收率为91.0% ～109.4% 。石墨烯的极性较弱,采用化学方法对其进行修饰改性增加其极性,可以大大拓宽石墨烯材料的应用范围。Zhang等^[20]通过对石墨烯进行酰胺化,提高石墨烯的极性,增强它对极性化合物的富集能力,并据此建立了食品中极性的痕量杂环胺的微固相萃取-高效液相色谱在线联用分析方法;针对目前商业化的固相微萃取涂层依旧存在不耐高温、高成本、对极性化合物及离子化合物萃取效率低等缺点,Zou等^[21]采用电化学方法制备了一种新型的聚吡咯/石墨烯复合材料涂层,可以高效富集苯酚类物质。

在水溶液中,硼酸基团由三键共面结构转变成四面体结构,该结构可与共面的顺式二羟基形成稳定的五元环络合物;在酸性条件下,这种络合物可还原成硼酸和顺式二羟基基团^{[22, 23]}。硼酸亲和材料就是利用硼酸基团的这一特性对含有顺式二羟基的化合物进行分离、富集和纯化。邵琳智等^[24]建立硼酸亲和整体柱分离富集鸡肉样品中金刚烷胺和利巴韦林,并与MCX、PS-DVB-NVP、SCX介质对利巴韦林和金刚烷胺的萃取效果进行了对比。研究结果表明,硼酸亲和整体柱对含有顺式二醇结构的利巴韦林具有较强的吸附作用,它能与金刚烷胺中的氨基发生共价保留,产生很高的选择性和净化效果,与之相比,其他介质的SPE柱不能同时保留两种分析物。Yang等^[25]利用原位聚合的方法,制备了4-乙烯基苯硼酸-二甲基丙烯酸乙二醇酯整体柱,建立了该整体柱的在线分离富集方法,方法对含有顺式二醇结构的去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺的富集倍数分别为243、223和246倍,而对不含有顺式二醇结构的5-羟色胺的富集倍数仅为17倍,该方法成功用于尿液中单胺类神经递质的分析。Jiang等^[26]发现氨基苯硼酸修饰的磁性纳米粒子对去甲肾上腺素、肾上腺素和多巴胺3种极性儿茶酚胺类化合物具有高选择性分离富集效果,他们建立的磁性SPE-HPLC-ECD联用方法可实现尿液中儿茶酚胺类化合物的高灵敏分析检测。此外,段语晖等^[27]采用“点击化学”方法,将炔基化3-氨基苯硼酸与叠氮化硅胶反应,制备了炔基化3-氨基苯硼酸固相萃取吸附剂,分子链中包含的羟基、三唑环等极性基团可以增强吸附剂的亲水性,更适合极性小分子化合物的分离富集。

除上述常用分离介质外,羟丙基葡聚糖凝胶、免疫亲和、限进介质材料也在复杂体系中极性小分子前处理中具有很好的应用。羟丙基葡聚糖凝胶以凝胶过滤作用为主,兼具反相分配的作用。Kosińska等^[28]采用羟丙基葡聚糖凝胶固相分离多酚类化合物,取得了较好的富集效果。基于抗原-抗体相互作用的免疫亲和材料可以高选择性地一步分离富集目标化合物,Geng等^[29]系统对比了C₁₈键合硅胶和免疫亲和介质对脱氧雪腐镰刀菌烯醇-3-葡萄糖苷的富集效果。结果表明,因脱氧雪腐镰刀菌烯醇-3-葡萄糖苷的极性较强,普通C₁₈键合硅胶的回收率低于41.7% ,而采用免疫亲和分离介质时,回收率为93.9% ～95.1% 。他们同时还采用HILIC柱分离富集,发展了可同时分析14种谷物中脱氧雪腐镰刀菌烯醇-3-葡萄糖苷的紫外检测方法和LC-MS/MS分析方法。限进介质可以吸附目标化合物,并且通过对外表面进行亲水性修饰,可以减少大分子化合物的干扰。Rodríguez-Gonzalo等^[30]用N-乙烯基乙酰胺共聚物作为限进介质固相萃取材料,结合两性离子亲水作用色谱-质谱在线联用建立了尿液中的内源性核苷和核酸碱基的分析方法,该方法具有自动化、灵敏度高、样品分析量少等优点,检出限为0.1～1.3 ng/mL。