石油的中间馏分包括航空煤油馏分和柴油馏分,沸点范围为140～365 ℃,相应的烃类化合物的碳数分布范围为C₉～C₂₅。近年来,随着催化剂和加工工艺的不断革新,可用于航空煤油和柴油产品调和的馏分逐渐增多。随着环保法规的日益严格,石油产品的质量规格越来越趋于绿色化和清洁化,异构烷烃作为绿色环保组分,可有效增加航空煤油馏分的热值、降低冰点,同时兼顾柴油馏分的凝点和其十六烷值的要求。因此,在清洁航空煤油和柴油产品中,异构烷烃所占比例逐渐加大。如中国石化自主研发的1号生物航空煤油,异构烷烃的比例高达97.25% ;在为了适应国家第五阶段排放要求所研发的清洁燃料中,异构烷烃在航空煤油中所占比例也高达60% 。异构烷烃的具体存在形态对馏分的整体物理性能影响较大,如异构程度越高,凝点和冰点越低,十六烷值也较同含量的正构烷烃或单取代基异构烷烃相应越低^[1]。因此,异构烷烃具体分子形态的识别,对了解和把握该段馏分的物理性能和使用性能具有重要意义。

高分辨毛细管气相色谱-氢火焰离子化检测法(GC/FID)可对汽油馏分中碳数不高于10的异构烷烃进行单体分离并定量计算^[2]。然而，随着馏分沸点的升高、同分异构体数目的增多,异构烷烃以及不同类型烃类之间混合出峰的概率增大,单纯的GC/FID技术已无法对异构烷烃的具体形态进行表征。牛鲁娜等^[3]尝试采用全二维气相色谱-飞行时间质谱分析柴油饱和烃的组成,但同样因为同分异构体数目过多而导致表征的化合物有限。在沸点更高的馏分中,异构烷烃的表征热点集中于润滑油基础油、微晶蜡及石蜡产品中的正异构烷烃的总量分析^{[4, 5, 6, 7]},也可进一步采用核磁共振技术对整个馏分进行平均分子异构化程度的表征,给出正构烷碳和异构烷碳的百分比^[8]。

随着碳数的增加,异构烷烃同分异构体的数目也急剧增加,因此无法对每个流出的色谱峰进行准确的单体定性。本文以清洁燃料的加氢异构中间馏分及常规直馏柴油为研究对象,采用GC/MS在选择离子监测(SIM)模式下检测,同时根据文献数据^{[9, 10]}、异构烷烃的断裂规律并结合碳数及沸点规律对其异构烷烃的分子形态进行了定性识别。从异构程度上将异构烷烃区分为不同碳数的单取代基、双取代基和多取代基异构烷烃,同时对可以确定结构的异构烷烃进行了准确定性。实际应用时可采用保留指数(RI)定性,以期为后续异构烷烃的定量表征打下良好基础。

Agilent 6890A气相色谱仪(配氢火焰离子化检测器),5973质谱检测器,HP-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m)(美国Agilent公司);固相萃取柱(中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院)。

正戊烷、正己烷、二氯甲烷均为分析纯(北京化工厂);加氢异构中间馏分(包括航空煤油和柴油两段馏分,沸点范围为140～365 ℃)、直馏柴油馏分均由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院提供。

进样口温度:300 ℃;进样量：1 μ L；分流比：20 : 1;流速:1.5 mL/min;升温程序:起始温度60 ℃,保持3 min,以5 ℃/min 升温至300 ℃,保持5 min。

电离源:电子轰击型离子(EI)源;离子源温度：220 ℃;传输线温度:290 ℃;电离能量:70 eV;扫描范围:m/z 40～700。

取样品0.1～0.15 mL,依照SH/T 0606-2005附录B^[11]所列固相萃取预分离方法,将样品分离为饱和烃和芳烃馏分,对饱和烃馏分进行GC/MS定性分析。

采用线性程序升温的RI计算公式^[2]计算:

式(1)中:t_R(N)和t_R(N+1)分别为碳数为N和N+1的正构烷烃的保留时间；t_R(A)为未知化合物A的保留时间;t_R(N)＜t_R(A)＜t_R(N+1)。

随着石油馏分沸点的升高,异构烷烃所含碳数的增大,通过气相色谱实现对异构烷烃单体分离并定性变得更加困难。原因是来自同馏分的环烷烃、芳烃和不同碳数异构烷烃的混合峰产生的干扰。因此,首先采用固相萃取法^[11]将石油的中间馏分分离为饱和烃和芳烃馏分以去除芳烃的干扰;其次是在GC分离的基础上进行质谱分析,采用异构烷烃特征碎片峰m/z=57及其各碳数的分子离子峰m/z=14N+2(N为碳数)的SIM色谱图检测,排除饱和烃中环烷烃的干扰,并对异构烷烃进行定性;同时,在全扫描模式下,依据质谱断裂规律,参考标准谱库,并结合沸点规律对异构烷烃进行结构定性。

加氢异构中间馏分的全扫描(TIC)色谱图如图 1所示。质谱定性结果表明,该馏分中正构烷烃的分布范围为nC₁₀～nC₂₅,涵盖了航空煤油和柴油两段馏分,nC₁₀～nC₁₇之间异构烷烃峰的强度高于同碳数的正构烷烃。该段馏分(C₁₀～C₁₈)m/z=57和相应异构烷烃分子离子峰的SIM色谱图分别如图 2和图 3所示。

图1

Fig.1

图1 加氢异构中间馏分的TIC色谱图 Fig.1 GC/MS total ion chromatogram (TIC) of isodewaxing middle fraction

图2

Fig.2

图2 加氢异构中间馏分中异构烷烃(C10～C18)m/z=57的SIM色谱图 Fig.2 SIM chromatogram of the isoparaffins (IP) in isodewaxing middle fraction (C10-C18 ) at m/z=57

图3

Fig.3

图3 加氢异构中间馏分中异构烷烃(C10～C18)分子离子峰的SIM色谱图 Fig.3 IM chromatograms of the isoparaffins in isodewaxing middle fraction (C10-C18 ) at m/z=molecular ion a. normal alkane; b. mono-substituted isoparaffins; c. di-substituted isoparaffins; d. multi-substituted isoparaffins.

从图 3可以看出,用高分辨非极性毛细管柱分离中间馏分,不同碳链长度的异构烷烃主要由两簇峰组成。依据质谱断裂规律和标准谱库,推测结构,从左至右依次为(c)双取代基异构烷烃、(b)单取代基异构烷烃和(a)正构烷烃,未观察到明显的(d)多取代基异构烷烃。出峰顺序与各异构烷烃的沸点有关,含支链越多的烷烃的分子间距离越大,范德华力越小,导致沸点相应越低,色谱保留时间越短。碳链长度相同异构程度不同的烷烃在非极性毛细管柱上的保留时间大小顺序为多取代基异构烷烃＜双取代基异构烷烃＜单取代基异构烷烃＜正构烷烃。

直馏柴油饱和烃馏分的m/z=57和C₁₄～C₂₁正构烷烃、异构烷烃的分子离子峰SIM色谱图分别如图 4、图 5所示。由图 5可知,直馏柴油中正构烷烃峰强最高(a);异构烃中单取代基异构烷烃峰强较高(b);二取代基异构烷烃峰强较低(c);3个及以上多取代基异构烷烃处,有丰度较高的色谱峰流出(d),而该部分色谱峰在加氢异构中间馏分中峰强较低(见图 3)。说明直馏柴油馏分与加氢异构中间馏分的异构烷烃分布差异较大。对该部分化合物进行质谱定性,并提取m/z=183的类异戊二烯生物 标记化合物的SIM色谱图(见图 6)。结果表明该类化合物均为3个及以上取代基的类异戊二烯生物标记类化合物,甲基取代位置主要有2,6,10-位。直馏柴油馏分含有丰富的类异戊二烯等生物标记类的异构烷烃,因为该馏分由原油蒸馏得到,最大程度保留了原油中生物标记化合物,具有很强的原油生油特点。而异构柴油经过加氢裂化和异构化加工,破坏了原油中的生物标记化合物,生成了新的异构烷烃。

图4

Fig.4

图4 直馏柴油饱和烃馏分m/z=57的SIM色谱图 Fig.4 SIM chromatogram of non-aromatic fraction in distilled diesel at m/z=57 1. 2,6,10-trimethyl-undecane; 2. farnesane; 3. isocetane; 4. isoheptadecane; 5. norpristane; 6. pristane; 7. phytane; 8. 2,6,10,14-tetramethyl-heptadecane.

图5

Fig.5

图5 直馏柴油饱和烃馏分中C14～C21异构烷烃分子离子峰的SIM色谱图 Fig.5 SIM chromatograms of C14-C21 isoparaffins in distilled diesel a. normal alkane; b. mono-substituted isoparaffins; c. di-substituted isoparaffins; d. multi-substituted isoparaffins. 1. 2,6,10-trimethyl-undecane; 2. farnesane; 3. isocetane; 3′. 3,7,11-trimethyl-tridecane; 4. isoheptadecane; 4′. 3,7,11-trimethyl-tetradecane; 5. norpristane; 6. pristane; 7. phytane; 8. 2,6,10,14-tetramethyl-heptadecane.

图6

Fig.6

图6 直馏柴油饱和烃馏分m/z=183的SIM色谱图 Fig.6 SIM chromatogram of non-aromatic fraction in distilled diesel at m/z=183 For peaks 1-8, see Fig. 5.

在加氢异构中间馏分中,单取代基和双取代基异构烷烃占链烷烃的绝大部分,相应的保留指数见表 1。在直馏柴油中,异构烷烃主要由单取代基异构烷烃及类异戊二烯型烷烃等组成。类异戊二烯型等多取代基异构烷烃沸点低,经常与低1～3个碳数的单取代基及双取代基异构烷烃在毛细管气相色谱柱上混合出峰。因此,在分析样品时,如果使用低分辨质谱检测,需考虑到混合峰效应,样品应依据来源分类,然后再进行异构烷烃的形态分析;如果使用软电离高分辨质谱检测^{[12, 13]},则不限样品来源,可以直接采用表 1的结果定性。

表 1(Table 1)

表 1 加氢异构中间馏分中异构烷烃的保留指数 Table 1 The retention indices of isoparaffines in isodewaxing middle fraction Carbon number Mr Retention indices Normal alkane Multi-substituted isoparaffins Di-substituted isoparaffins Mono-substituted isoparaffins C10 142 1000 ＜915 914-938 952-975 C11 156 1100 ＜1010 1011-1041 1060-1075 C12 170 1200 ＜1105 1111-1145 1157-1175 C13 184 1300 ＜1205 1210-1242 1254-1275 C14 198 1400 ＜1305 1314-1341 1352-1375 C15 212 1500 ＜1405 1413-1441 1449-1475 C16 226 1600 ＜1505 1507-1541 1547-1575 C17 240 1700 ＜1605 1607-1634 1645-1675 C18 254 1800 ＜1705 1707-1734 1743-1775 C19 268 1900 ＜1805 1805-1835 1842-1875 C20 282 2000 ＜1905 1905-1935 1940-1975 C21 296 2100 ＜2005 2005-2035 2038-2075 C22 310 2200 ＜2105 2105-2135 2137-2175 C23 324 2300 ＜2205 2205-2235 2236-2275 C24 338 2400 ＜2305 2305-2335 2335-2375

表 1 加氢异构中间馏分中异构烷烃的保留指数 Table 1 The retention indices of isoparaffines in isodewaxing middle fraction

研究^{[8, 9, 10]}表明,正构烷烃及类异戊二烯烷烃是一类与原油成因有关的链烷烃系列的生物标志化合物,其特殊的化学结构仅生物物质具有。正构烷烃发生热解反应形成 α-烯烃,在酸性黏土存在时发生催化反应,生成异构烷烃,同时长链的类异戊二烯热解断裂生成单甲基及二甲基取代的异构烷烃。古细菌细胞膜中的类脂化合物及蓝细菌中的维生素E等也是异构烷烃的重要来源^[10]。实验对馏分中含量较高的甲基取代的异构烷烃及生物标记化合物单体进行了结构定性。

依据质谱碎裂规律确定异构烷烃的烷基取代位置。异构烷烃碎片离子的强度并非随着质荷比的增加而减弱,而是与取代基的位置有关,通常在分支处断裂,以丢失最大烃基为稳定。因此根据碎片峰分布可以推测甲基取代基的位置。如图 7所示,加氢异构中间馏分中C₁₃甲基取代异构烷烃m/z=57的SIM色谱图中共有5个同分异构体(见峰a～e)。化合物a～e的质谱图及相应的断裂规律如图 8所示。

图7

Fig.7

图7 加氢异构中间馏分中C13甲基取代异构烷烃 m/z=57的SIM色谱图 Fig.7 SIM chromatogram of the methyl-substituted isoparaffins of C13 in isodewaxing middle fraction at m/z=57 a. 6-methyl dodecane; b. 5-methyl dodecane; c. 4-methyl dodecane; d. 2-methyl dodecane; e. 3-methyl dodecane.

图8

Fig.8

图8 C13甲基取代同分异构烷烃(图 7中a～e峰)的质谱图 Fig.8 Mass spectrums of the methyl-substituted isoparaffins of C13 (peaks a-e in Fig. 7) Ion fragmentations: m/z=15, -CH3 group; m/z=29, -CH2CH3 group; m/z=43, -(CH2)2CH3 group; m/z=57, -(CH2)3CH3 group; m/z=71, -(CH2)3CH3 group; m/z=184, molecular ions of C13 isoparaffins.

依据GC/MS定性信息及文献数据^{[8, 9]},可以确认C₁₆之前甲基取代异构烷烃的结构。将其分为不同同系物,利用同系物的碳数规律确定C₁₆之后的其他同系物的保留指数,并作为文献数据、GC/MS信息等定性结果的验证手段。C₁₀～C₂₁不同甲基取代位置的异构烷烃的保留指数如图 9所示。从图 9可推测出3-甲基-二十一烷烃的保留指数为 2076.8,同实测值 2076.6 接近。因此,利用图 9,通过低碳数同系物的保留指数,可以推断出高碳数同系物的保留指数。

图9

Fig.9

图9 不同甲基取代位置的异构烷烃(C10～C21)的保留指数 Fig.9 Retention indices of methyl-substituted isoparaffins of C10-C21 with different substituent positions

以单甲基取代异构烷烃为研究对象,甲基取代基的位置从2位开始,随着主碳链长度的增加,取代基位置增多,取代基位置越靠近碳链中间,沸点越低(即2-甲基取代化合物沸点低于3-甲基取代化合物的沸点),在非极性色谱柱上越先出峰。C₁₀和C₁₇单甲基取代异构烷烃的沸点和保留指数如表 2所示,根据出峰顺序可大致判断化合物的结构。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 C10及C17单甲基取代异构烷烃化合物的沸点及保留指数 Table 2 Boiling points and retention indices of C10 and C17 methyl-substituted isoparaffins Compound Boling point/℃ Retention time/min Retention index 5-Methyl-nonane 165.1 6.02 956.2 4-Methyl-nonane 165.7 6.09 958.7 2-Methyl-nonane 167.0 6.19 962.6 3-Methyl-nonane 167.8 6.36 969.2 8-Methyl-hexadecane 304.4 26.48 1742.9 7-Methyl-hexadecane 305.1 26.50 1746.6 6-Methyl-hexadecane 306.3 26.55 1747.7 5-Methyl-hexadecane 307.9 26.64 1750.4 4-Methyl-hexadecane 310.1 26.79 1757.1 2-Methyl-hexadecane 312.1 26.92 1763.6 3-Methyl-hexadecane 312.7 27.07 1770.8

表2 C10及C17单甲基取代异构烷烃化合物的沸点及保留指数 Table 2 Boiling points and retention indices of C10 and C17 methyl-substituted isoparaffins

通过以上定性手段,确定了C₁₀～C₂₁单取代化合物每个色谱峰对应的甲基取代异构烷烃及类异戊二烯生物标记化合物的结构,并计算出了保留指数(见表 3和表 4)。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 单甲基取代异构烷烃化合物的保留指数 Table 3 Retention indices of monomethyl-substituted isoparaffins Carbon number Retention indices 10-Methyl- Mixture (8-, and 9-methyl-) 7-Methyl- 6-Methyl- 5-Methyl- 4-Methyl- 2-Methyl- 3-Methyl- C10 956.2 958.7 962.6 969.2 C11 1055.9 1059.7 1064.4 1070.5 C12 1153.7 1155.4 1159.6 1164.8 1171.1 C13 1251.9 1254.0 1258.8 1264.5 1270.7 C14 1350.4 1353.0 1358.2 1364.2 1370.6 C15 1447.7 1449.4 1452.5 1458.1 1464.3 1470.9 C16 1544.3 1546.8 1548.4 1551.9 1557.8 1564.0 1570.9 C17 1641.0-1643 1646.7 1648.2 1651.1 1657.1 1663.7 1670.8 C18 1741.0-1744.2 1746.6 1747.7 1750.4 1757.1 1763.6 1770.8 C19 1841.0-1844.4 1846.6 1847.5 1850.5 1857.8 1863.9 1870.8 C20 1939.9 1941.0-1944.1 1946.5 1948.1 1949.8 1957.5 1963.8 1970.8 C21 2038.3 2041.0-2044.4 2046.5 2048.1 2049.1 2057.0 2063.1 2070.6

表3 单甲基取代异构烷烃化合物的保留指数 Table 3 Retention indices of monomethyl-substituted isoparaffins

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 C13～C21异戊二烯类生物标记化合物的保留指数 Table 4 Retention indices of C13-C21 isoprenoid biomarkers Peak number* Name Retention index Carbon number 1 2,6,10-trimethyl-undecane 1273.8 14 2 2,6,10-trimethyl-dodecane (farnesane) 1376.6 15 3 2,6,10-trimethyl-tridecane (isocetane) 1461.0 16 3′ 3,7,11-trimethyl-tridecane 1471.7 16 4 2,6,10-trimethyl-tetradecane 1557.3 17 (isoheptadecane) 4′ 3,7,11-trimethyl-tetradecane 1562.9 17 5 2,6,10-trimethyl-pentadecane 1644.7 18 (norpristane) 6 2,6,10,14-tetramethyl-pentadecane 1703.0 19 (pristane) 7 2,6,10,14-tetramethyl-hexadecane 1808.4 20 (phytane) 8 2,6,10,14-tetramethyl-heptadecane 1888.9 21 * Peak number represents the peak appearing in Fig. 5.

表4 C13～C21异戊二烯类生物标记化合物的保留指数 Table 4 Retention indices of C13-C21 isoprenoid biomarkers

采用GC/MS技术建立了石油中间馏分中异构烷烃不同异构程度的表征方法,主要得到以下结论:将异构烷烃区分为不同碳数的单取代基、双取代基、多取代基异构烷烃,并计算出了相应的保留指数;实验依照化合物质谱断裂规律,参考文献数据并结合碳数及沸点规律,对73种甲基取代的异构烷烃及10种生物标记化合物单体进行了结构定性,并计算出了化合物的保留指数;异构航空煤油及异构柴油中,异构烷烃占链烷烃的绝大部分,其中单取代基异构烷烃含量最高,其次为双取代基异构烷烃;直馏柴油中,类异戊二烯型烷烃及单取代基异构烷烃的含量丰富。