世界卫生组织(WHO)将挥发性有机物(VOCs)定义为熔点低于室温而沸点在50 ℃和260 ℃之间的有机化合物的总称^[1]。由于VOCs具有强挥发性,因此普遍存在于环境空气中^{[2, 3]}。VOCs会导致平流层的臭氧空洞、温室效应和光化学烟雾^[4]。某些VOCs在一定浓度下会导致咽喉疼痛、呕吐以及眩晕,损害神经系统、免疫系统以及生殖系统^{[5, 6]}。还有一些VOCs有致癌和致突变性^[7],如苯和四氯乙烯是WHO公认的强致癌物^[8]。

环境空气中VOCs的检测受到越来越多的关注。目前,测定环境空气中VOCs的常用方法是热脱附-气相色谱(TD-GC)法^[9]以及热脱附-气相色谱-质谱(TD-GC-MS)法^{[10, 11, 12, 13]}。尽管GC-MS在选择离子模式(SIM)下具有较高的灵敏度,但是在痕量情况下,GC-MS对目标化合物选择性还不够^[14]。最近使用气相色谱与三重四极杆串联质谱联用(GC-MS/MS)^{[15, 16, 17, 18]}对环境和食品中有机污染物测定的报道越来越多。串联质谱在选择反应监测(SRM)模式下,通过消除干扰和降低噪声来改善选择性和灵敏度,从而得到较低的检出限。而且在SRM模式下,通常可以获得定量离子与定性离子,两种离子的强度比值可以作为定性参数^[19]。

本文通过优化热脱附和质谱条件,建立了热脱附-气相色谱-三重四极杆串联质谱(TD-GC-MS/MS)测定环境空气中23种VOCs的方法。该方法抗干扰能力强、选择性高、灵敏度高,用稳定的内标物进行内标法定量,保证了方法的稳定性和准确性。

Trace GC Ultra气相色谱仪及TSQ Quantum XLS三重四极杆串联质谱仪(美国Thermo Fisher公司),配电子轰击离子(EI)源;TD-100热脱附仪(英国Marks公司);液体进样加标装置(上海安谱公司);装有200 ng Tenax-TA的不锈钢吸附管(89 mm×6.4 mm,美国Camsco公司); 10、100、1 000 μ L微量注射器(美国Thermo Fisher公司)。

甲醇(色谱纯,德国CNW公司);氟苯(纯度100%,德国Dr Ehrenstorfer公司); 4-溴氟苯(质量浓度为2 g/L,美国o2si公司); 23种VOCs混合标准品(美国o2si公司)含:苯、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、顺式-1,3-二氯丙烯、甲苯、反式-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、1,2-二溴乙烷、氯苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、4-乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、六氯丁二烯,质量浓度均为1 g/L。

分别配制低浓度系列标准溶液(0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和1 mg/L)、高浓度系列标准溶液(1、2、5、10、20、50和100 mg/L)以及各自所对应的内标溶液(0.25 mg/L 和25 mg/L 的氟苯)。用微量注射器分别移取1.0 μ L系列标准溶液和1.0 μ L的内标溶液注入液体进样加标装置,以100 mL/min 的流速通高纯(99.999% )氮气3 min,迅速取下吸附管,制备成目标化合物含量为0.01～1 ng(内标物含量为0.25 ng)和1～100 ng(内标物含量为25 ng)的标准样品管。

热解吸管在采样前于320 ℃老化15 min,以除去杂质干扰。老化后立即密封采样管两端,外面包裹一层铝箔纸,将吸附管置于装有活性炭、硅胶混合物的干燥器内。采样流量为200 mL/min,采样体积为5 L。样品采集完成后。迅速取下吸附管并密封,外面包裹一层铝箔纸,待测。

以高纯(99.999% )氦气为载气,流速为30 mL/min,预吹扫1 min;吸附管加热至300 ℃,解吸10 min;半导体冷阱捕集温度为-10 ℃,解吸温度为280 ℃,解吸5 min;传输线温度为210 ℃。

GC条件 CD-624毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×1.4 μ m);升温程序:初始柱温30 ℃,保持4 min,以5 ℃/min 升至150 ℃,保持5 min,再以8 ℃/min 升至200 ℃,保持5 min;载气为高纯(99.999% )氦气,柱流速为1.2 mL/min;不分流进样;GC-MS接口温度为250 ℃。

MS/MS条件 电子轰击离子(EI)源;离子源温度:250 ℃;SRM模式;Q2碰撞气:高纯(纯度≥99.999% )氩气;碰撞池压力:0.2 Pa;分辨率:0.7;扫描时间:0.2 s;在子离子中选取定量离子(Q)和定性离子(q),根据两种离子的强度比值(Q/q)来辨认目标化合物^[19]。每种目标化合物的Q/q理论值由标准系列的平均值获得。根据欧盟决议^[20],当Q/q理论值小于2时,误差范围是±20% ;当Q/q理论值在2～5之间时,误差范围是±25% ;当Q/q理论值在5～10之间时,误差范围是±30% ;当Q/q理论值大于10时,误差范围是±50% 。23种化合物的保留时间及优化的GC-MS/MS参数如表 1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 23种VOCs的保留时间及优化的GC-MS/MS参数 Table 1 Retention times (tR) and optimized GC-MS/MS parameters of the 23 VOCs Compound tR/min Molecular mass Product ion Collision energy/V Q/q* Q/q ratio# Benzene 17.37 78 78 0 Q 2.51 52 10 q Trichloroethane 18.86 132 97 14 Q 1.50 132 0 q 1,2-Dichloropropane 19.48 63 63 0 Q 3.75 48 23 q cis-1,3-Dichloropropene 21.27 75 75 0 Q 1.39 49 15 q Toluene 22.21 92 91 11 Q 4.87 65 22 q trans-1,3-Dichloropropene 22.72 75 75 0 Q 1.73 49 15 q 1,1,2-Trichloroethane 23.21 97 61 11 Q 4.14 63 11 q Tetrachloroethylene 23.56 166 166 0 Q 1.00 131 15 q 1,2-Dibromoethane 24.64 107 107 0 Q 1.15 91 26 q Chlorobenzene 25.96 112 77 10 Q 1.62 112 0 q Ethylbenzene 26.24 106 91 11 Q 3.71 65 25 q m-Xylene 26.56 106 91 11 Q 4.19 65 25 q p-Xylene 26.56 106 91 11 Q 4.19 65 25 q o-Xylene 27.73 106 91 11 Q 3.91 65 25 q Styrene 27.73 104 78 15 Q 1.71 103 6 q 4-Ethyltoluene 30.35 105 77 9 Q 1.40 79 10 q 1,3,5-Trimethylbenzene 30.57 105 77 9 Q 1.51 79 10 q 1,2,4-Trimethylbenzene 31.99 105 77 9 Q 1.49 79 10 q 1,3-Dichlorobenzene 33.32 146 111 12 Q 2.31 75 15 q 1,4-Dichlorobenzene 33.68 146 111 12 Q 2.27 75 15 q 1,2-Dichlorobenzene 35.15 146 111 12 Q 2.24 75 15 q 1,2,4-Trichlorobenzene 40.37 180 109 25 Q 20.38 144 12 q Hexachlorobutadiene 40.87 225 190 15 Q 2.10 155 27 q * Quantitative (Q) and confirmative (q) transitions selected for every compound. # The ratio of the intensity of the quantitative (Q) and confirmative (q) transitions recorded for each compound.

表1 23种VOCs的保留时间及优化的GC-MS/MS参数 Table 1 Retention times (tR) and optimized GC-MS/MS parameters of the 23 VOCs

采用VOCs含量为10 ng的标准样品管对MS/MS方法进行优化。以全扫描方式对23种目标化合物物进行扫描,获得其总离子流图,根据质谱图选取m/z大、信号响应强的离子(如基峰)作为母离子。在不同的碰撞能(5～40 V)下,母离子在碰撞室中剧烈碰撞并断裂形成子离子。选取2个信号响应强的离子作为子离子,其中1个强度较大的作为定量离子,另外1个作为定性离子(见表 1)。研究发现,在23种VOCs中,有8种目标化合物只有一个子离子。在这种情况下,可以采用假选择反应监测(pseudo-SRM)模式^{[21, 22]}。选用母离子作为其中的一个子离子,将优化碰撞能设定为0 V。

热脱附条件的设定直接影响方法的灵敏度。影响热脱附效果的因素主要是冷阱(捕集温度、解吸温度、解吸时间)、热脱附管(解吸温度、解吸时间)和解吸流速。采用VOCs含量为10 ng的标准样品管对这些参数进行优化。

首先对冷阱的解吸参数进行优化,在250～280 ℃和2～10 min之间,设定不同的冷阱解吸温度和解吸时间,其他参数设定为初始值。结果显示冷阱解吸时间和解吸温度对信号强弱没有产生显著影响。因此为避免每次进样的交叉污染将解吸温度设定为最高值280 ℃,解吸时间设为5 min。

对冷阱的捕集温度进行了优化。半导体制冷最低使用温度为-10 ℃,在-10～20 ℃之间设定不同值。结果(图 1)显示随着冷阱捕集温度的升高,甲苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴乙烷和四氯乙烯的响应信号下降。在-10 ℃下目标化合物的响应信号较强,因此将冷阱的捕集温度设定为-10 ℃。

图1

Fig.1

图1 甲苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴乙烷和四氯乙烯在不同 冷阱捕集温度下的响应值 Fig.1 Response values of toluene, 1,3-dichloroben- zene, 1,2-dibromoethane and tetrachloroethylene at different cryo-trap temperatures

在不分流模式下,设定不同的解吸流速:10、30、50和70 mL/min。从图 2可知,当解吸流速为30 mL/min 时,甲苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴乙烷和四氯乙烯的响应值最高。这是因为流速过低,单位时间内冷阱所捕集到的目标化合物相对较少,而流速增大到一定程度会导致部分目标化合物未经冷阱捕集直接被载气带出。因此将解吸流速设定为30 mL/min。

图2

Fig.2

图2 甲苯、1,3-二氯苯、1,2-二溴乙烷和四氯乙烯在 不同的解吸流速下的响应值 Fig.2 Response values of toluene, 1,3-dichloroben- zene, 1,2-dibromoethane and tetrachloroethylene with different desorption flows

冷阱的参数设定为优化值,对热脱附管的解吸参数进行优化,设定不同的解吸温度(250～320 ℃)和解吸时间(5～20 min)。结果显示,不同的解吸温度之间的差异很小,且随着解吸时间的增加,目标化合物的响应值也未发生较大变化,因此在之前研究^{[23, 24]}的基础上将解吸温度设定为300 ℃,解吸时间设定为10 min。

在VOCs含量为0.01～1 ng和1～100 ng范围内,标准样品管经GC-MS/MS测定后,以相对峰面积(A_目标物/A_内标物)对相对质量(M_目标物/M_内标物)作图,绘制内标工作曲线。结果(表 2)表明,响应值和浓度之间均呈良好的线性关系,相关系数(r²)均大于0.99。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 23种VOCs的加标回收率、精密度、检出限、定量限和相关系数 Table 2 Spiked recoveries, precisions (RSDs), limits of detection (LODs), limits of quantification (LOQs) and correlation coefficients (r2) of the 23 VOCs Compound Recoveries (RSDs)/% LOD/ (μg/m3) LOQ/ (μg/m3) r2 2 ng 10 ng 50 ng 0.01-1 ng 1-100 ng Benzene 103(14) 102(6) 87(1) 0.004 0.01 0.9952 0.9994 Trichloroethane 80(11) 108(1) 105(7) 0.008 0.02 0.9971 0.9913 1,2-Dichloropropane 119(16) 88(14) 102(10) 0.04 0.1 0.9969 0.9980 cis-1,3-Dichloropropene 80(12) 85(1) 95(14) 0.04 0.1 0.9965 0.9960 Toluene 112(11) 116(12) 104(10) 0.0004 0.001 0.9933 0.9967 trans-1,3-Dichloropropene 118(14) 78(16) 92(11) 0.08 0.2 0.9992 0.9974 1,1,2-Trichloroethane 116(11) 84(7) 92(8) 0.002 0.008 0.9991 0.9975 Tetrachloroethylene 108(7) 111(9) 101(2) 0.001 0.002 0.9945 0.9988 1,2-Dibromoethane 87(4) 77(5) 98(6) 0.02 0.08 0.9994 0.9975 Chlorobenzene 104(24) 115(8) 109(5) 0.001 0.004 0.9977 0.9968 Ethylbenzene 102(5) 82(8) 101(11) 0.0006 0.002 0.9989 0.9929 m-Xylene/p-xylene* 102(6) 109(14) 112(6) 0.00004 0.0001 0.9990 0.9967 o-Xylene 99(19) 94(8) 112(12) 0.0008 0.0002 0.9959 0.9980 Styrene 101(16) 103(11) 102(10) 0.004 0.01 0.9955 0.9980 4-Ethyltoluene 117(17) 94(11) 89(10) 0.4 1 0.9993 0.9981 1,3,5-Trimethylbenzene 115(14) 83(6) 77(9) 0.4 1 0.9993 0.9900 1,2,4-Trimethylbenzene 116(13) 111(10) 104(10) 0.001 0.004 0.9990 0.9934 1,3-Dichlorobenzene 97(11) 111(2) 105(10) 0.004 0.01 0.9980 0.9943 1,4-Dichlorobenzene 121(9) 83(1) 124(9) 0.0004 0.001 0.9989 0.9963 1,2-Dichlorobenzene 99(6) 112(1) 105(13) 0.002 0.008 0.9989 0.9928 1,2,4-Trichlorobenzene 90(13) 115(6) 119(7) 0.001 0.004 0.9910 0.9925 Hexachlorobutadiene 84(7) 84(18) 94(7) 0.00002 0.00008 0.9934 0.9937 *m-Xylene and p-xylene could not be separated by chromatography or MS, and they were considered as a group to simplify the quantification.

表2 23种VOCs的加标回收率、精密度、检出限、定量限和相关系数 Table 2 Spiked recoveries, precisions (RSDs), limits of detection (LODs), limits of quantification (LOQs) and correlation coefficients (r2) of the 23 VOCs

通过向空白热脱附管中加入多个较低水平的VOCs标准溶液,每个添加水平平行测定6次,经GC-MS/MS分析,计算标准偏差,获得LOD值和LOQ值。结果(表 2)显示,23种VOCs的LOD(S/N=3)为 0.000 02～0.4 μ g/m³,LOQ(S/N=10)为 0.000 08～1 μ g/m³。而文献^{[23, 24, 25, 26]}中采用TD-GC-MS检测VOCs时,LOD为0.002～1.4 μ g/m³,远高于本方法的检出限。采用本方法明显提高了VOCs检测的灵敏度。

对加标量为2、10和50 ng的空气加标样品分别进行了6次测定,根据各目标化合物的响应值计算浓度,然后计算各目标化合物的回收率和相对标准偏差(RSD)。从表 2可知,目标化合物的加标回收率均在77% ～124% 。除了最低加标水平的氯苯,目标化合物的RSD值均小于20% 。

分别采集上海市某区3个点位的环境空气样品,按照所建立的方法进行测定,23种VOCs中有8种均被检出(见表 3)。结果表明,3个采样点测定的VOCs中,质量浓度最高的是苯系物(苯、甲苯、乙苯和二甲苯),最高质量浓度达到14.91 μ g/m³。其次是1,2,4-三甲基苯和苯乙烯,质量浓度范围为0.02～2.67 μ g/m³。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 3个环境空气样品中检出的VOCs质量浓度 Table 3 Mass concentrations of VOCs detected in three ambient air samples Compound Mass concentrations/(μg/m3) Sample 1 Sample 2 Sample 3 Benzene 0.05 0.18 0.23 Toluene 1.11 14.91 0.36 Ethylbenzene 1.08 2.18 0.04 m-Xylene/p-xylene* 0.41 0.36 0.03 Styrene 0.07 0.29 0.02 1,2,4-Trimethylbenzene 1.17 2.67 1.00 Hexachlorobutadiene 0.06 0.06 0.06

表3 3个环境空气样品中检出的VOCs质量浓度 Table 3 Mass concentrations of VOCs detected in three ambient air samples

本文建立了采用TD-GC-MS/MS测定环境空气中23种VOCs的方法。方法的检出限范围为 0.000 02～0.4 μ g/m³,远低于采用TD-GC-MS进行测定的检出限^{[23, 24, 25, 26]}。将其应用于环境空气的实际样品分析,加标回收率为77% ～124% 。该方法灵敏度高、选择性强、准确可靠,可为环境空气中VOCs的测定提供很好的依据。