色谱  2016, Vol. 34 Issue (3): 346-350   PDF (825 KB)    
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幸苑娜
冯岸红
叶淋泉
林志惠
陈茜
陈泽勇
混合氯化石蜡中短链氯化石蜡定量分析方法的比较
幸苑娜, 冯岸红 , 叶淋泉, 林志惠, 陈茜, 陈泽勇    
深圳市计量质量检测研究院, 广东 深圳 518131
收稿日期: 2015-10-15
基金项目: 广东省质量技术监督局科技项目(2013PJ03).
通讯联系人: 冯岸红, Tel: (0755)29068212, E-mail: fah814@163.com.
摘要: 分别采用总体响应因子校正法和多元线性回归法对混合氯化石蜡中短链氯化石蜡进行定量分析,结果表明:两种方法均能较好地排除中链氯化石蜡的干扰,从而提高了短链氯化石蜡的定量准确性;但是两种方法均对标准曲线的浓度范围存在一定的依赖性,在使用这两种方法进行定量分析时,应将样品稀释到标准曲线适用的浓度范围。另外,相对于总体响应因子校正法,多元线性回归法定量范围更广。
关键词: 总体响应因子校正法     多元线性回归法     短链氯化石蜡    
Comparison of quantitative analytical methods of short chain chlorinated paraffins in chlorinated paraffin mixtures
XING Yuanna, FENG Anhong, YE Linquan, LIN Zhihui, CHEN Qian, CHEN Zeyong    
Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518131, China
Received: 2015-10-15
Foundation item: Technology Project of Administration of Quality and Technology Supervision of Guangdong Province (No.2013PJ03).
Abstract: Total response factor correction method and multiple linear regression method were adopted to quantify the sum of short chain chlorinated paraffins (SCCPs) in chlorinated paraffin mixtures. Both methods were based on electron capture negative ionization mass spectrometry. The results showed that high SCCPs quantitative accuracies were obtained by the two methods both with eliminating the potential interferences of mediumchain chlorinated paraffins. However, both two methods were slightly dependent on the ranges of calibration solutions. Dilution of the sample solution was necessary when performing these two methods. Besides, multiple linear regression method was suitable for more wide-quantitative-range of SCCPs than total response factor correction method.
Key words: total response factor correction method     multiple linear regression method     short chain chlorinated paraffins (SCCPs)    

氯化石蜡(chlorinated paraffins,CPs)是氯化烷烃化合物的统称,通用分子式为CnH2n+2-zClz(n=10～30,z=1～17),按照碳链长度的不同可分成短链氯化石蜡(C10～13,short chain chlorinated paraffins,SCCPs)、中链氯化石蜡(C14～17,mediumchain chlorinated paraffins,MCCPs)、长链氯化石蜡(C18～30,long chain chlorinated paraffins,LCCPs)3大类。SCCPs因其具有持久性污染物(persistent organic pollutants,POPs)的特性而引起了广泛关注。目前,SCCPs已被联合国环境规划署归类为POPs物质,并列入斯德哥尔摩公约的候选物质清单。

中国是世界上最大的氯化石蜡生产国,但其生产的是3大类氯化石蜡的混合物,并未单一生产过SCCPs[1]。因此,随着2012年欧盟进一步将SCCPs列入欧盟POPs指令(EC No 850/2004),规定所有物品中SCCPs含量不得超过1%[2],CPs的生产受到强大冲击,随之衍生了混合CPs中SCCPs的生产比例、SCCPs如何准确定量等问题。氯原子数目和位置、碳链长度和手性,以及氯化程度的差异使得CPs组成复杂化,产生了数以万计的同系物、同分异构体、对映异构体和非对映异构体,这就给SCCPs的分离、识别和测定造成了极大的困难[3]。世界卫生组织(WTO)指出,由于分析方法存在缺陷,目前所报道的SCCPs的数据只能作为真实水平的“估值”,须谨慎对待[4]。所以,建立可靠的SCCPs分析方法迫在眉睫。

气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI/MS)由于对SCCPs的电离程度较弱,所产生的离子碎片较少,因此具有较好的选择性和灵敏度,成为目前SCCPs分析的主流方法[5, 6]。但该方法存在响应因子对样品中氯含量依赖性大和对氯原子数小于5的低氯CPs几乎没有响应等缺陷[7]。Reth等[8]针对GC-ECNI/MS依赖样品含氯量的问题,建立了标准品总响应因子与实测含氯量的线性方程,并以此校正样品中SCCPs总响应因子的定量方法(以下将该方法简称为总体响应因子校正法)。实验室前期应用该方法对聚氯乙烯塑料中的短链氯化石蜡进行了定量分析研究,发现该方法能较好地排除样品中MCCPs的干扰,进而对样品中的SCCPs进行较准确的定性和定量分析[9]。此外,针对Reth等[8]提出的方法依然会在一定程度上受到碳链长度影响的问题,Gei β 等[10]提出了应用多元线性回归方程法测定氯含量在49% ～67%范围内的SCCPs总量的定量方法(以下将该方法简称为多元线性回归法),该方法不受氯含量和碳链长度的影响,数据处理过程简单,且能对SCCPs进行较准确的定性和定量分析,目前国内尚未有该方法的相关研究报道。本研究比较了以上两种定量方法对混合氯化石蜡中SCCPs定量分析的准确性,为SCCPs准确定量提供数据支持。

1 实验部分
1.1 定量标准溶液的配制和测定

将质量浓度均为100.0 mg/L,氯含量分别为51.50% 、55.50%和63.00%的SCCPs标准溶液分别按照Reth等[8]和Gei β 等[10]提出的方法进行配制,得到质量浓度均为20.0 mg/L,氯含量分别为51.50% 、53.50% 、55.50% 、59.25% 、63.00% 的SCCPs系列标准溶液以及质量浓度范围为5.0～90.0 mg/L 的SCCPs系列标准溶液,并按照前期优化的仪器条件[9]进行测定。

1.2 定量计算方法
1.2.1 总体响应因子校正法

Reth等[8]提出的定量方法分别计算氯含量不同的多个SCCPs标准溶液的总响应因子和实测氯含量,并建立两者的线性关系,以此定量计算样品中SCCPs的含量。

1.2.2 多元线性回归法

Gei β 等[10]提出的定量方法首先通过正交试验设计分析筛选出SCCPs的定量离子(m/z 327,423)和确证离子(m/z 375,409),然后通过SPSS统计学软件(全称Statistical Product and Service Solutions,版本为19.0)建立SCCPs质量浓度与定量离子、确证离子峰面积的多元线性回归方程(公式1～3),可通过相关系数(r)、方差分析以及对回归系数的显著性检验来评价所建立方程的有效性。最后将样品中定量离子(m/z 327和423)的峰面积代入,则得到样品中SCCPs的总量。

CSCCPs=a1A327+b1A423 (1)

CSCCPs=a2A375+b2A423 (2)

CSCCPs=a3A327+b3A409 (3)

其中,CSCCPs为SCCPs的质量浓度(mg/L),a、b、c为回归系数(mg/L),A327、A423、A375、A409分别为m/z 327、423、375、409的峰面积。

2 结果与讨论
2.1 总体响应因子校正法的定量分析结果

配制了一系列质量浓度为20.0 mg/L，不同氯含量和组成的SCCPs+MCCPs混合标准品,经仪器测定后,按照1.2.1节提供的方法对SCCPs进行定量分析,定量结果见表 1。本实验获得的定量标准曲线系列溶液的实测氯含量范围为58.60% ～64.22% ,线性方程为y=1.03×107x-5.94×106(其中y为总体响应因子,x为实测氯含量),r=0.994,优于Reth等[8]获得的相关系数(0.982)。Reth等[8]运用总体响应因子校正法使得定量相对误差从373%降低至7% ～33% ,大大降低了标准样品和实际样品中由于氯含量及组成不同而导致的误差。从表 1可以看出,该标准曲线对质量浓度为20.0 mg/L的SCCPs+MCCPs混合标准品中的SCCPs的定量相对误差范围为10.0% ～23.5% ,与Reth等[8]获得的定量结果相似,大大降低了MCCPs对SCCPs的定量干扰。

表1 总体响应因子校正法对质量浓度为20.0 mg/L的SCCPs+MCCPs混合标准品中SCCPs的定量结果 Table 1 Quantitative results of SCCPs in SCCPs+MCCPs mixtures (20.0 mg/L) by total response factor correction method

实验进一步考查了该标准曲线对不同质量浓度的SCCPs+MCCPs混合标准品中SCCPs的定量准确性,结果见表 2。从表 2可以发现,质量浓度为20.0 mg/L的标准曲线适用于SCCPs+MCCPs混合标准品中质量浓度范围为5.0～40.0 mg/L的SCCPs定量分析,对于超出此范围的SCCPs定量误差较大。可见,总体响应因子校正法的定量结果对标准曲线的质量浓度范围存在一定依赖性,应选择和目标物相近的标准曲线质量浓度范围进行定量。

表2 总体响应因子校正法对质量浓度范围为5.0～90.0 mg/L的 63S+52M混合标准品中SCCPs的定量结果 Table 2 Quantitative results of SCCPs in 63S+52M mixtures (5.0-90.0 mg/L) by total response factor correction method
2.2 多元线性回归法的定量分析结果

系列标准溶液(5.0~90.0 mg/L)经仪器测定后,采用SPSS统计学软件对SCCPs质量浓度和定量离子m/z 327、423以及确证离子m/z 375、409进行多元线性回归,得到以下方程。

定量方程:

CSCCPs=4.072×10-7×A327+4.725×10-8×A423+11.289 (4)

确证方程:

CSCCPs=4.095×10-7×A327+2.291×10-8×A409+11.370 (5)

CSCCPs=4.019×10-7×A375-3.697×10-7×A423+13.788 (6)

方程(4)、(5)、(6)的r分别为0.953、0.953、0.958,回归系数的显著性水平均＜0.05,可认为A327、A423、A409和A375对SCCPs总量均有显著影响,所建立的回归方程有效。

3个方程的计算值和理论值之间的线性关系见图 1。可以发现,3个方程的计算值和理论值之间呈良好的线性关系,说明该方程能进行较准确的预测。运用该方程对含有中链氯化石蜡的SCCPs样品进行定量分析,结果见表 3。

图1 方程4~6的质量浓度计算值和理论值的线性关系 Fig.1 Linearity between calculated mass concentration and target mass concentration for Equation 4-6

从表 3可以看出,该线性方程对质量浓度≥20.0 mg/L的SCCPs有较好的定量结果,能较好地排除MCCPs的干扰从而提高混合氯化石蜡中SCCPs定量分析的准确性。但是该标准曲线对质量浓度范围为5.0～10.0 mg/L 的定量结果误差较大。为此,实验进一步考查了标准曲线质量浓度范围对低含量SCCPs定量结果的影响。采用SPSS软件对低浓度SCCPs(5.0~30.0 mg/L)、定量离子，以及确证离子进行多元线性回归,得出定量方程,并对标准曲线浓度范围内的SCCPs+MCCPs混合标准品中的SCCPs进行定量分析,结果见表 4。从表 4可以看出,低浓度标准曲线对其质量浓度范围内(5.0～30.0 mg/L)的SCCPs有较好的定量结果,大大降低了定量误差(定量误差≤24.0% ),说明当样品中SCCPs含量较低时,宜建立低浓度标准曲线进行定量分析。

表3 多元线性回归法对质量浓度范围为5.0～90.0 mg/L的 SCCPs+MCCPs混合标准品中SCCPs的定量结果 Table 3 Quantitative results of SCCPs in SCCPs+MCCPs mixtures (5.0-90.0 mg/L) by multiple linear regression method

表4 低浓度标准曲线的定量结果 Table 4 Quantitative results of low-mass concentration calibration

以上现象说明,使用多元线性回归法对SCCPs进行定量分析时,应选择尽量多的数据进行多元线性回归方程的拟合。和总体响应因子校正法类似,多元线性回归法的定量结果也对标准曲线的适用范围存在一定的依赖性,宜采用相应浓度范围的标准曲线进行定量分析。此外,考虑到环境样品中SCCPs可能会发生降解[11, 12](高氯SCCPs降解成低氯SCCPs),在使用多元线性回归法对环境样品进行定量时,可能会出现高估或者低估SCCPs含量的情况。

2.3 方法比较

综合两种方法的定量分析结果,可以看出两种方法均对标准曲线的浓度范围存在一定的依赖性,定量时应选择合适的标准曲线浓度范围。实验比较了总体响应因子校正法(标准曲线质量浓度为20.0 mg/L)和多元线性回归法(标准曲线质量浓度范围为5.0～90.0 mg/L)对5.0～100.0 mg/L 不同氯含量的SCCPs的定量结果。对总体响应因子校正法与多元线性回归法分别进行计算值和理论值独立样本T检验(independent-sample T test),结果发现,在认为两样本总体方差相等的情况下(两者方差方程的Levene检验显著性水平分别为0.056和0.754,均大于0.05),其对应的P值分别为0.374和0.708,均大于0.05,说明两种方法的计算值和理论值之间没有显著差异性,在一定程度上说明了两种定量分析方法的可靠性。另外,从图 2可以发现,相对于总体响应因子校正法,多元线性回归法对20.0～100.0 mg/L 范围内混合氯化石蜡中的SCCPs定量误差较小;而总体响应因子校正法则对其标准曲线质量浓度附近(5.0～40.0 mg/L)混合氯化石蜡中的SCCPs有较好的定量结果,浓度差别越大,定量误差越大。即总体响应因子校正法的标准曲线是单一浓度的,其适用的定量范围较窄;而多元线性回归法的标准曲线具有一定的浓度范围,其适用的定量范围较广。鉴于市面上只能购得质量浓度为100.0 mg/L,氯含量分别为51.50% 、55.50%和63.00%的SCCPs标准品,所以在使用这两种方法进行定量分析时,应将样品稀释到标准曲线适用的质量浓度范围之内。

图2 两种方法的质量浓度计算值和理论值的线性关系 Fig.2 Linearity between calculated mass concentration and target mass concentration for the two methods

此外,从可操作性上分析,两种方法都存在较繁琐的操作细节,如总体响应因子校正法需对SCCPs所有同系物(共24个)的峰面积进行提取,而多元线性回归法虽然只需提取其中4个同系物的峰面积,但是为使得多元线性回归方程具有显著性,更好地预测真实值,必须有足够量的数据进行方程模拟,这就需要有足够的浓度数据和尽可能多的组成模式,所以系列的标准曲线配制过程需要耗费较多时间。纵使如此,两者由于其准确的定量结果而受到广大SCCPs研究者的青睐。

3 结论

总体响应因子校正法和多元线性回归法对混合氯化石蜡中的SCCPs均有较好的定量分析准确性,但两者均对标准曲线的浓度范围存在一定的依赖性,在使用这两种方法进行定量分析时,应将样品稀释到标准曲线浓度范围。另外,相对于总体响应因子校正法,多元线性回归法定量范围更广。

参考文献
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