超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定合成革中8种异氰酸酯残留


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王成云, 李丽霞, 林君峰, 褚乃清, 谢堂堂

深圳出入境检验检疫局工业品检测技术中心, 广东深圳 518067

收稿日期：2016-04-25

基金项目：国家质检总局科研项目（2014IK163）

通讯联系人： E-mail:tangtangxie@139.com

摘要：建立了超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱（UPLC-Orbitrap HRMS）同时测定合成革中8种异氰酸酯残留的方法。样品中残留的异氰酸酯经二氯甲烷超声萃取后，用9-甲氨基甲基蒽（MAMA）进行衍生，衍生产物浓缩定容后进行UPLC-Orbitrap HRMS分析，外标法定量。衍生产物在Hypersil GOLD色谱柱（100 mm×2.1 mm，1.9 μm）上进行分离，流动相为乙腈-0.1%（v/v）甲酸水溶液，采用电喷雾正离子（ESI⁺）模式电离，以保留时间和准分子离子精确质量数定性，以提取离子色谱峰面积定量。各组分的定量限均为0.2 μg/kg，在3个加标浓度水平下，方法的平均加标回收率为85.41%～95.53%，相对标准偏差（RSD）为2.55%～6.87%。应用该方法对市售合成革产品进行监测，结果在1个样品中检出了异佛尔酮二异氰酸酯。该方法定性准确，定量限低，灵敏度高，可用于合成革中异氰酸酯残留的测定。

关键词：超高效液相色谱静电场轨道阱高分辨质谱异氰酸酯合成革

Simultaneous determination of the residues of eight isocyanates in synthesized leathers using ultra performance liquid chromatography-orbitrap high resolution mass spectrometry

WANG Chengyun, LI Lixia, LIN Junfeng, CHU Naiqing, XIE Tangtang

Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, China

Received: 2016-04-25

Foundation Item: General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine (AQSIQ) Science and Technology Plan (No. 2014IK163)

^* Corresponding author. E-mail:tangtangxie@139.com

Abstract: An effective method of ultra performance liquid chromatography-orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC-Orbitrap HRMS) was established for the simultaneous determination of the residues of eight isocyanates in synthesized leathers. Residual isocyanates in synthesized leathers were ultrasonically extracted using dichloromethane as the extraction solvent and derivatized by 9-(methylaminomethyl) anthracene (MAMA) at the same time. The derivatives were concentrated and analyzed by UPLC-Orbitrap HRMS technique. The concentration of each analyte was calibrated by the external standard method. The derivatives were separated on a Hypersil GOLD column (100 mm×2.1 mm, 1.9 μm) with a gradient elution of acetonitrile and 0.1% (v/v) formic acid aqueous solution, and analyzed by Orbitrap HRMS in positive ESI mode. The qualitative analyses were carried out by the exact masses of quasi-molecular ions and the retention times. The quantitative analyses were carried out by the peak areas in extracted chromatograms. The limits of quantification (LOQs) were 0.2 μg/kg for all the eight isocyanates. The analytes were spiked in blank samples at three levels and the average recoveries varied from 85.41% to 95.53% with the relative standard deviations (RSDs) of 2.55%-6.87%. The proposed method was applied in the analysis of synthesized leather products and isophorone diisocyanate (IPDI) was detected in a real sample. The proposed method was accurate and sensitive, and applicable to the determination of the residues of isocyanates in synthesized leathers.

Key words: ultra performance liquid chromatography (UPLC) orbitrap high resolution mass spectrometry (Orbitrap HRMS) isocyanates synthesized leathers

天然真皮资源有限,价格高企,且加工过程中环保要求较高,因此人们采用合成革来进行替代。合成革主要有聚氯乙烯和聚氨酯两种,我国在聚氨酯合成革的应用和研究方面紧跟国际技术潮流,现已成为世界聚氨酯合成革的中心^[1]。聚氨酯由异氰酸酯与多元醇反应得到,合成过程中可能会残留异氰酸酯。异氰酸酯可在人体内聚积,对眼睛、皮肤和呼吸道有强烈刺激作用,与皮肤接触时可引起皮炎,同时具有生殖毒性,可损伤DNA^[2-7]。2008年12月16日欧盟通过1348/2008/EC指令,限制使用二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯。异氰酸酯可采用紫外分光光度法^[8]、气相色谱法^{[9, 10]}、气相色谱-质谱法^{[11, 12]}、气相色谱-串联质谱法^[13]、电喷雾萃取电离质谱法^[14]、离子色谱法^[15]、高效液相色谱法^[16-20]、液相色谱-质谱法^{[21, 22]}、液相色谱-串联质谱法^{[23, 24]}测定,测试对象主要为涂料、食品接触材料和合成革等,但尚未见采用液相色谱-质谱法对合成革中异氰酸酯残留进行测定的报道。静电场轨道阱高分辨质谱的质量分辨率高,能提供精确的相对分子质量,近年来获得了广泛的应用^[25-30]。本文采用超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-Orbitrap HRMS)法对合成革中8种异氰酸酯的残留进行了测定,结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Dionex Ultimate 3000-Q Exative超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱仪(美国Thermo Fisher公司);Hypersil Gold色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.9 μm,美国Thermo Scientific公司); QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司); 0.22 μm滤膜(德国Membrane公司);氮吹仪(北京康林科技有限公司)。

环己基异氰酸酯(CAS No. 3173-53-3,cyclohexyl isocyanate,CI,纯度＞98.0%)、萘-1,5-二异氰酸酯(CAS No. 3173-72-6,naphthalene-1,5-diisocyanate,NDI,纯度＞98.0%)、间苯二甲基二异氰酸酯(CAS No. 2778-42-9,1,3-bis(1-isocyanato-1-methylene) benzene,BIMB,纯度＞97.0%)均由德国CNW Technologies公司提供;六亚甲基二异氰酸酯(CAS No. 822-06-0,hexamethylene diisocyanate,HDI,纯度99.9%)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(CAS No. 91-08-7,2,6-toluene diisocyanate,2,6-TDI,纯度99.9%)、二苯甲烷-4,4′-二异氰酸酯(CAS No. 101-68-8,4,4′-diphenylmethane diisocyanate,MDI,纯度99.2%)均由德国Dr. Ehrenstorfer公司提供;甲苯-2,4-二异氰酸酯(CAS No. 584-84-9,2,4-toluene diisocyanate,2,4-TDI,纯度99.9%)、异佛尔酮二异氰酸酯同分异构体混合物(CAS No. 4098-71-9,isophorone diisocyanate,IPDI,纯度＞99.0%)均由美国o2si smart solutions公司提供。9-(甲氨基甲基)蒽(CAS No. 73356-19-1,9-(methylamino methyl) anthracene,MAMA,纯度＞99.0%)由美国Sigma公司提供,甲酸(纯度98%)由日本TCL公司提供;色谱纯乙腈、二氯甲烷均由美国Tedia公司提供;实验用水为经Milli-Q纯水系统制备的去离子水;分析纯试剂均由广州化学试剂厂提供。

衍生试剂:称取0.013 g MAMA (260 mg/L),用二氯甲烷溶解并定容至50 mL棕色容量瓶中,避光保存,现配现用。

衍生物溶剂:将50 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入40 mL乙腈中,用水定容至100 mL。

1.2 标准溶液的配制

取适量各标准品,用二氯甲烷配制成质量浓度约为1000 mg/L的标准储备液。分别移取适量体积的各标准储备液,用二氯甲烷配制混合标准储备液。混合标准储备液中CI、NDI、BIMB、HDI、2,4-TDI、2,6-TDI、MDI、IPDI的质量浓度分别为20.00、20.00、19.98、20.04、20.00、19.70、20.12、20.02 mg/L。使用时用二氯甲烷逐级稀释至所需浓度。

1.3 样品处理

将样品切割成5 mm×5 mm的小块,混匀。称取1.0 g样品,置于50 mL具塞棕色玻璃瓶中,加入20 mL二氯甲烷和1 mL衍生试剂,于20 ℃密封,避光超声萃取衍生30 min，静置,取上层清液转移至鸡心瓶中。残渣再次用20 mL二氯甲烷超声衍生,合并萃取液。将萃取液旋转蒸发至近干,用氮气浓缩至干,用1 mL衍生物溶剂溶解残渣,经0.22 μm滤膜过滤后进行液相色谱-质谱联用分析。必要时先适当稀释。

1.4 分析条件

1.4.1 色谱条件

Hypersil Gold色谱柱(100 mm×2.1 mm,1.9 μm);流动相:A为0.1% (v/v)甲酸水溶液,B为乙腈;梯度洗脱程序:0～1.00 min时,流动相为40%A/60%B,1.00～8.00 min时,流动相线性递变为10%A/90%B,并维持至9.00 min,9.01～12.00 min时,流动相变为40%A/60%B;进样量:1.0 μL;流速:0.3 mL/min;进样室温度:7 ℃;柱温:40 ℃。

1.4.2 质谱条件

电喷雾离子(ESI⁺)源;喷雾电压:3500 V;鞘气(N₂)流速:30 mL/min;辅助气(N₂)流速:10 mL/min;毛细管温度:320 ℃;辅助气加热温度:350 ℃; s镜反射比:50;扫描方式:全扫描;扫描范围:m/z 100～800;分辨率(R):70000;化合物筛选离子提取窗口宽度:5×10^-6 (5 ppm)。采用精确质量数和保留时间定性,选择离子定量，目标化合物的质谱分析参数见表 1。

表 1 目标化合物的质谱分析参数 Table 1 MS analysis parameters for target compounds

2 结果与讨论

2.1 超声萃取条件的优化

2.1.1 萃取溶剂的选择

异氰酸酯含有-N=C=O基团,具有较强的极性,根据相似相溶原理,在极性溶剂中溶解度较大,一般选择二氯甲烷、乙酸乙酯、环己烷等极性较强的溶剂作为提取溶剂^{[12, 17, 18, 20]}。以阳性样品(含有IPDI)为研究对象,分别以20 mL二氯甲烷、乙酸乙酯和环己烷为提取溶剂,以MAMA为衍生试剂,于20 ℃避光超声衍生30 min,测定提取量。结果表明,IPDI的提取量分别为621.8、201.2、59.8 μg/kg,二氯甲烷的提取效果远高于其他2种溶剂,这与文献^{[17, 18, 20]}报道的结果一致。在这3种溶剂中,二氯甲烷的极性最强,对异氰酸酯的提取效果最好,同时二氯甲烷的沸点只有39.8 ℃,且与衍生试剂MAMA互溶性好,有助于后续的衍生化反应和反应产物的浓缩。

2.1.2 衍生化时间(萃取时间)的选择

异氰酸酯易与活泼氢发生反应,如与水反应可生成甲胺和二氧化碳,因此进行液相色谱测定时,必须先进行衍生化处理。选择衍生试剂时,要求同时具有高选择性和高灵敏度。常用的衍生试剂主要有MAMA、1-(2-甲氧基)哌嗪、1-(9-蒽基)哌嗪和二丁胺,其中MAMA应用最多。异氰酸酯中的-N=C=O基团与MAMA中的氨基发生反应,生成尿素衍生物。

对混合标准溶液进行衍生化，准确移取50 μL混合标准溶液于20 mL小瓶中,加入1 mL衍生试剂,密封后避光衍生,衍生产物用氮气浓缩至干,加入10 mL衍生物溶剂,混匀，用液相色谱-质谱法分析。此时CI、HDI、2,6-TDI、NDI、2,4-TDI、IPDI、MDI和BIMB的质量浓度分别为100.00、100.20、98.50、100.00、100.00、100.10、100.60、99.90 μg/L。改变混合标准溶液的衍生化时间,考察衍生化时间对衍生化产物峰面积的影响,并计算衍生化产物的质量浓度(见图 1)。由图 1可知,随衍生化时间的增加,衍生化产物的浓度(按异氰酸酯计算)迅速增加,其中HDI的浓度在30 min时达到最大,其余7个组分的浓度均在10 min时达到最大。衍生化时间继续增加时,衍生化产物的浓度反而逐渐下降。本实验中异氰酸酯的萃取和衍生化同时进行,衍生化反应很快,而异氰酸酯的萃取过程才是整个过程的控制步骤^[20]。

图 1 衍生化时间对衍生化产物质量浓度的影响 Fig. 1 Effect of derivatization times on the mass concentrations of derivative products

以二氯甲烷(20 mL)为萃取溶剂,对阳性样品(含有IPDI)萃取衍生化处理1次,测定萃取量,萃取衍生化时间分别选为10、15、20、25、30、35、40、45、50 min,IPDI的萃取量分别为420.1、510.3、582.3、600.5、621.8、617.9、614.3、581.7、608.7 μg/kg。萃取量随超声萃取时间的增加而逐渐增大,30 min时达到最大值,超声时间继续增加时,萃取量反而稍微下降。因此将超声萃取时间选为30 min。

2.1.3 萃取溶剂体积的选择

为考察萃取溶剂的体积对萃取量的影响,分别用10、15、20、25、30、35、40 mL二氯甲烷在20 ℃下对阳性样品(含有IPDI)超声萃取衍生化30 min,并测定其萃取量。结果表明,萃取量分别为582.8、593.1、621.8、621.1、618.7、617.2、616.1 μg/kg。当二氯甲烷用量为20 mL时,萃取量最大。因此萃取溶剂的体积选为20 mL。

2.1.4 萃取次数的选择

以二氯甲烷(20 mL)为萃取溶剂,对阳性样品(含有IPDI)连续萃取衍生3次,测定每次的萃取量。结果表明,第1、2、3次萃取量分别为621.8、424.2、44.7 μg/kg,总萃取量为1090.7 μg/kg,第1、2、3次萃取量分别占总萃取量的57.01%、38.89%、4.10%。连续萃取2次时,萃取量占总萃取量的95.90%,认为已基本萃取完全。因此本实验最终选择连续超声萃取2次。

综上所述,最优萃取条件是以二氯甲烷(20 mL)为萃取溶剂,于20 ℃避光超声衍生30 min,连续超声衍生处理2次。

2.2 分析条件的优化

Orbitrap HRMS法根据保留时间和准分子离子的精确质量数进行定性。NDI的分子式为C₁₂H₆N₂O₂,其衍生物的分子式为C₄₄H₃₆N₄O₂,[M+H]⁺准分子离子精确质量数的理论值为653.29110。NDI衍生物的一级全扫描质谱图见图 2a,该图显示区间为m/z 645～663,在m/z 653.29047处有1个质谱峰,该质谱峰附近还有一些强度较小的质谱峰。NDI衍生物的准分子离子峰的质谱图见图 2b,该离子的提取窗口宽度为5×10^-6 (5 ppm),即m/z 653.28783～653.29437,质谱峰m/z 653.29047在此范围内,而附近的质谱峰均不满足提取窗口宽度的要求。因此,质谱峰m/z 653.29047即为NDI衍生物的准分子离子峰。根据保留时间和准分子离子的精确质量数即可判定NDI的存在。采用同样的方法可定性鉴定其他7种异氰酸酯。

图 2 萘-1,5-二异氰酸酯衍生物的(a)一级全扫描质谱图和(b)准分子离子峰图(分辨率=70000) Fig. 2 (a) Full-scan and (b) quasi-molecular ion peak mass spectrum (R=70000) of naphthalene-1,5-diisocyanate derivative

采用液相色谱-质谱联用技术定量时,各组分间无需实现完全分离。但当各组分的色谱峰重叠时,离子化时会产生竞争,相互抑制,从而影响分析的灵敏度^[25]。分别以甲醇-水、乙腈-水、甲醇-0.1%(v/v)甲酸、乙腈-0.1%(v/v)甲酸溶液作为流动相,通过改变流动相的起始组成和梯度洗脱程序,考察各组分的色谱峰变化及分离情况。结果表明,在1.4.1节的色谱条件下,各组分的分离效果最佳。混合标准溶液中8种异氰酸酯衍生物的色谱图见图 3。其中IPDI是同分异构体混合物,出现2个色谱峰,HDI、2,6-TDI和NDI的色谱峰未完全分开。8种异氰酸酯衍生物的选择离子色谱图见图 4,CI、HDI、2,6-TDI、NDI、2,4-TDI、IPDI、MDI、BIMB的提取窗口分别为m/z 347.20996～347.21344、m/z 611.33504～611.34116、m/z 617.28801～ 617.29419、m/z 653.28783～653.29437、m/z 617.28801～617.29419、m/z 665.38167～665.38833、m/z 693.31893～693.32587、m/z 687.36596～687.37284。8种异氰酸酯在选择离子色谱图中完全分离,不会影响定量的准确性。Seiwert等^[21]采用LC-MS测定了2,4-TDI、2,6-TDI、HDI、IPDI和MDI等5种异氰酸酯,刘秀玲等^[22]采用LC-MS测定了IPDI,Gagne等^[23]采用LC-MS/MS测定了2,4-TDI和2,6-TDI,郭巧珍等^[24]采用LC-MS/MS测定了MDI,这些文献测定的异氰酸酯种类较少,且均未采用Orbitrap HRMS技术,检出限较高。本文采用Orbitrap HRMS技术进行测定,检出限低至0.2 μg/kg,方法灵敏度明显优于文献^[21-24]。

图 3 8种异氰酸酯衍生物的色谱图 Fig. 3 Chromatogram of the eight isocyanate derivatives Peaks: 1. CI; 2. HDI; 3. 2,6-TDI; 4. NDI; 5. 2,4-TDI; 6. IPDI; 7. MDI; 8. BIMB.

图 4 8种异氰酸酯衍生物的选择离子色谱图 Fig. 4 Selected ion chromatograms of the eight isocyanate derivatives

2.3 方法的线性范围和定量限

采用静电场轨道阱高分辨质谱对8种异氰酸酯进行定量分析,用二氯甲烷将混合标准储备液逐级稀释,配制成合适浓度的系列标准工作液,以衍生物的峰面积(A)对质量浓度(ρ,μg/L)进行线性回归。结果表明,8种异氰酸酯在线性范围内,峰面积均与其质量浓度存在良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.997。用空白基质提取液将混合标准储备液逐级稀释至仪器能检出的最低浓度,该浓度作为仪器的检出限,再换算成方法的检出限(LOD),以3倍LOD作为方法的定量限(LOQ)。各组分的线性范围、线性方程、相关系数(r)和定量限见表 2。

表 2 8种异氰酸酯的保留时间、线性范围、线性方程、相关系数(r)和定量限 Table 2 Retention times,linear ranges,linear equations,correlation coefficients (r) and limits of quantification (LOQs) of the eight isocyanate derivatives

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目标分析物的合成革样品为空白基质,在3个添加浓度水平下测定方法的加标回收率,每个浓度水平均进行9个平行试验。8种异氰酸酯的平均加标回收率和精密度(RSD)如表 3所示。方法的加标平均回收率为85.41%～95.53%,RSD为2.55%～6.87%。

表 3 方法的加标回收率和精密度(n=9) Table 3 Spiked recoveries and precisions of the method (n=9)

2.5 实际样品测试

采用本文建立的方法对153个市售合成革样品进行测试,在其中1个样品中检出IPDI,其含量为1046.0 μg/kg。该阳性样品的色谱图见图 5a,该样品在6.704 min、7.473 min处各出现1个较强的色谱峰,保留时间与IPDI(6.703 min、7.474 min)十分接近;对应的一级全扫描质谱图见图 5b,该图只显示了m/z 658～668区间,图 5c是图 5b的局部放大图。IPDI衍生物准分子离子峰的精确质量数为m/z 665.38500,提取离子窗口为m/z 665.38167～665.38833.由图 5c可知,在m/z 665.38167～665.38833区间内,只在m/z 665.38397处有1个强峰,该质谱峰与IPDI衍生物的准分子离子峰(m/z 665.38500)的精确质量数误差为-1.5×10^-6 (-1.5 ppm)。根据保留时间和准分子离子峰的精确质量数,可以判断该样品中含有IPDI。

图 5 实际样品的(a)色谱图、(b)一级全扫描质谱图和(c)局部放大图(分辨率=70000) Fig. 5 (a) Chromatogram,(b) full scan mass spectrum and (c) local view (R=70000) of a real sample

3 结论

本文采用二氯甲烷超声提取合成革中残留的异氰酸酯,同时以MAMA为衍生试剂进行衍生化,结合超高效液相色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法测定了合成革中8种异氰酸酯的残留,并对市售合成革样品进行了分析。本方法简便快捷,定量限低,可满足合成革中异氰酸酯残留检测工作的需要。

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