色谱  2016, Vol. 34 Issue (9): 933-939   PDF    
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倪海月
任世学
方桂珍
马艳丽
反气相色谱法与Hansen溶解度参数法测定聚乙烯醇溶解度参数及相关热力学性质
倪海月, 任世学, 方桂珍, 马艳丽     
东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150040
收稿日期：2016-05-23
基金项目：中央高校基本科研业务费专项（2572016CB01）
通讯联系人： Tel:(0451)82191742,E-mail:renshixue@nefu.edu.cn.
摘要：采用反气相色谱（IGC）法，以聚乙烯醇（PVA）为固定相，脂肪族、芳香族、醇、酮及卤代烃5类18种化合物为探针分子，研究PVA的溶解性质并获得了PVA在383.15～423.15 K范围内的溶解度参数（δ2）及相关热力学性质，并与Hansen溶解度参数法（HSP）测得的溶解度参数（δT）进行比较。结果表明，5类溶剂对PVA溶解能力的趋势为酮类 >醇类 >卤代烃、芳香类、脂肪族类>脂环族，卤代烃、芳香类和脂肪族类溶剂的溶解能力相似；在测试温度范围内PVA的δ2随温度升高而增加；采用IGC法外推出室温（298.15 K）下PVA的δ2为27.69 （J/cm3）0.5，与HSP法测得室温下PVA的δT（27.77 （J/cm3）0.5）一致。PVA溶解度参数及相关热力学参数的研究为其应用及相关研究提供了定量依据。
关键词： 反气相色谱     溶解度参数     Hansen溶解度参数     聚乙烯醇    
Determination of solubility parameters and the related thermodynamic properties of polyvinyl alcohol using inverse gas chromatography and Hansen solubility parameters
NI Haiyue, REN Shixue, FANG Guizhen, MA Yanli     
Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology, Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin, 150040, China
Received: 2016-05-23
Foundation Item: Fundamental Research Funds for the Central Universities (No. 2572016CB01).
* Corresponding author. Tel:(0451)82191742,E-mail:renshixue@nefu.edu.cn.
Abstract: An inverse gas chromatography (IGC) method was used to study the solubility parameters (δ2) and the related thermodynamic properties of polyvinyl alcohol (PVA) that was used for the stationary phase. Totally 5 classes of 18 organic solvent molecules (aliphatic, aromatic hydrocarbons, alcohols, ketones and halohydrocarbons) were used for the probe molecules at 383.15-423.15 K. And the δ2 was compared with the solubility parameter (δT) that was measured by the Hansen solubility parameter (HSP) method. The results showed that the solving ability of PVA decreased in the 5 classes of solvents in the following sequence: ketones > alcohols > halohydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatics >alicyclics, and the halohydrocarbons, aromatic hydrocarbons, aliphatics had similar solving abilities. The δ2 increased with the increase of temperature at 383.15-423.15 K. The δ2 of PVA that was derived as 27.69 (J/cm3)0.5 by analytical extrapolation method at room temperature (298.15 K) was consistent with the δT of PVA that was measured as 27.77 (J/cm3)0.5 by the HSP method at room temperature. The determination of solubility parameters and the related thermodynamic parameters can be used as a reference to the application and research of PVA.
Key words: inverse gas chromatography (IGC)     solubility parameters     Hansen solubility parameters (HSP)     polyvinyl alcohol (PVA)    

聚乙烯醇(PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解聚合物,无毒、易降解且具有良好的黏结性、耐热性、亲水性等优点[1]。PVA在纺织浆料、黏合剂、造纸和可生物降解材料等的生产过程中需溶解成溶液状态再加工使用。然而有关PVA溶解性质的相关报道则很少。

溶解度参数是表征聚合物溶液性质的重要热力学参数,对判定聚合物的溶解性具有重要的理论指导意义。溶解度参数的测定通常采用静态法,如溶胀法、黏度法和浊度法等[2],但这些方法耗时长且得到的是聚合物与溶剂混合物的热力学参数。反气相色谱(IGC)技术被证明可用来直接测定聚合物的溶解度参数,是一种快速、直接、灵敏的研究聚合物与溶剂相互作用的方法[3, 4],广泛应用于聚合物、氧化物、木质素、离子液体等[5-9]有机材料的测定。聚合物溶解度参数还可通过Hansen溶解度参数法(HSP)直接确定,该方法认为聚合物溶解度参数是色散力、偶极力和氢键力共同作用的结果[10]。本文利用IGC技术和HSP法分别研究了PVA的溶解度参数,同时比较了两种方法在确定PVA溶解度参数方面的相关性。通过对PVA溶解度参数的测定及相关热力学性质的研究,探究PVA在不同种类探针分子中的溶解性质,为PVA及相关聚合物的工艺改进和共混改性提供定量参考。

1 实验部分
1.1 材料及试剂

PVA：PVA 2488,相对分子质量为118 000～124 000,醇解度为86%～89%,平均聚合度为2 400～2 500，购自中国石化集团四川维尼纶厂。将PVA颗粒放入球磨机中充分研磨后过筛(74 μm),待用。

探针分子：正己烷(n-hexane)、正庚烷(n-heptane)、正辛烷(n-octane)、正壬烷(n-nonane)、正癸烷(n-decane)、环戊烷(cyclopentane)、环己烷(cyclohexane)、苯(benzene)、甲苯(methylbenzene)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1-丙醇(1-propanol)、异丙醇(isopropanol)、丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、二氯甲烷(dichloromethane)、三氯甲烷(trichloromethane)和三氯乙烯(trichloroethylene)(色谱纯)，均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。用正戊烷(n-pentane)(色谱纯)标定死时间。其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与方法
1.2.1 反气相色谱法

用丙酮溶解PVA(1:10,m (PVA): m(丙酮)),加入酸洗后的6201红色担体(0.2～0.3mm,体积为丙酮的1～1.2倍),混合均匀,采用抽吸法装入不锈钢色谱柱(2 m×3.175 mm)中,色谱柱使用前用丙酮清洗。

6890N型气相色谱仪(美国Agilent公司),配有热导检测器(TCD),以高纯氮气为载气,流速为20 mL/min,气化室和检测器的温度均为200 ℃。色谱柱使用前于130 ℃通载气老化处理约8 h。分别于383.15、393.15、403.15、413.15和423.15 K柱温下重复进样3次,所得保留时间取平均值用于计算。色谱柱中PVA的质量采用灰化法测定。

1.2.2 Hansen溶解度参数法

Hansen溶解度参数需通过溶胀实验测定,即在一定的温度和合适的溶液浓度下,通过观察法确定物质的溶解及溶胀情况[11]。将0.2g PVA放入装有2 mL不同有机溶剂的试管中,浸入25 ℃恒温水浴中24 h,观察PVA在不同溶剂中的溶解情况,溶解记为1,不溶记为0。

将PVA分别溶于30种有机溶剂中,所有溶剂的Hansen溶解度参数均可从文献中得到。由Hansen团队开发的软件HSPiP(2007)绘制“Hansen三维溶解球”,所有溶剂和聚合物的溶解度参数均分布在“Hansen三维溶剂球”中,其中心位置即为模拟计算所得的最优PVA溶解度参数。

2 结果与讨论
2.1 反气相色谱法测定PVA的溶解度参数
2.1.1 探针分子的特征保留体积(Vg0)

根据探针分子在色谱柱中特定温度下的保留时间,经式(1)[12]计算探针分子的Vg0(见表 1)。通过IGC技术测定Vg0对确定聚合物的物理化学和热力学参数具有重要意义[13]。

$V_{\text{g}}^{0}\text{=}273.15JF\frac{\Delta t}{mT}$ (1)

式(1)中，Δt(Δt=tr -tm)是探针分子保留时间(tr)和正戊烷保留时间(tm)之差,即探针分子的净保留时间;F是室温下测定的载气流速;m是柱内固定相PVA的质量;T是柱温(绝对温度); J是对非理想气体压缩性(色谱柱的进口和出口压力差)的校正因子,表达式如下:

$J=\frac{3{{\left( {{P}_{\text{i}}}/{{P}_{\text{o}}} \right)}^{2}}-1}{2{{\left( {{P}_{\text{i}}}/{{P}_{\text{o}}} \right)}^{3}}-1}$ (2)

式(2)中,Pi和Po分别是色谱柱的进口和出口压力。

表 1 不同温度下探针分子的特征保留体积 (Vg0) Table 1 Specific retention volumes (Vg0) of the probe solvents at different temperatures

随着温度的增加,探针分子与PVA之间的作用力被破坏,探针分子在柱中的保留时间减少,Vg0随着温度的升高而降低。同类探针分子(除醇类外),相对分子质量越大,探针分子和PVA之间的作用力越强,探针分子在柱中的保留时间越大,故Vg0也随着同类探针分子相对分子质量的增加而增大。醇类溶剂分子的Vg0随着相对分子质量的增加而减小,这可能与小分子醇类与PVA能形成更多氢键有关。

2.1.2 探针分子的热力学参数

探针分子的无限稀释活度系数(Ω1∞)、摩尔吸收焓(ΔH1s)、无限稀释摩尔混合焓(ΔH1∞)和摩尔蒸发焓(ΔHv)分别由式(3)～(6)[14]计算得到。

$\ln \Omega _{1}^{\infty }=\ln \frac{273.15R}{P_{1}^{0}V_{\text{g}}^{0}{{M}_{1}}}-\frac{P_{1}^{0}}{RT}\left( {{B}_{11}}-{{V}_{1}} \right)$ (3)
$\Delta H_{1}^{\text{s}}=-R\frac{\partial \left( \ln V_{\text{g}}^{0} \right)}{\partial \left( 1/T \right)}$ (4)
$\Delta H_{1}^{\infty }=R\frac{\partial \left( \ln \Omega _{1}^{\infty } \right)}{\partial \left( 1/T \right)}$ (5)
$\Delta {{H}_{v}}=\Delta H_{1}^{\infty }-\Delta H_{1}^{\text{s}}$ (6)

式(3)～(6)中,R是气体常数;M1是探针分子的摩尔质量;P10是探针分子在温度T时的饱和蒸气压,由Antoine方程[15]确定;V1是探针分子在温度T时的摩尔体积；B11是温度T时探针分子的第二维里系数,由Tsonopoulos法确定,按式(7)[16]计算。

$\begin{align} & \frac{{{B}_{11}}}{{{\text{V}}_{\text{C}}}}=0.430-0.886\frac{{{T}_{\text{C}}}}{T}-0.694{{\left( \frac{{{T}_{\text{C}}}}{T} \right)}^{2}}- \\ & 0.0375\left( n-1 \right){{\left( \frac{{{T}_{\text{C}}}}{T} \right)}^{4.5}} \\ \end{align}$ (7)

式(7)中,Vc与Tc分别为溶剂的临界摩尔体积与临界温度,可从手册[17]中查得;n为溶剂分子中碳原子的数目。V1为探针分子在温度T时的摩尔体积,与溶剂的摩尔质量和密度的关系式为式(8)[7]。

${{V}_{1}}=\frac{{{M}_{1}}}{{{\rho }_{\text{L}}}}$ (8)

式(8)中，ρL为与温度有关的溶剂的密度,可从手册[17]中查得。

各个探针分子的ΔH1s可由式(4)中ln Vg0对1/T(T分别为383.15、393.15、403.15、413.15和423.15K)作图求得,同理可通过式(5)作图求得ΔH1∞。各个热力学参数的计算结果见表 2。

表 2 不同探针分子的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of the different probe solvents

由表 1可知,所有探针分子的ΔH1s均为负值,说明探针分子在PVA上的吸附为放热过程,且随着探针分子相对分子质量的增加,ΔH1s的绝对值也随之增大,说明吸附作用加强。探针分子的ΔHv均为正值,即探针分子在PVA上的蒸发为吸热过程。

吸附过程中焓变的大小和探针分子与PVA之间的相互作用有关。不同探针分子的化学结构和碳原子数目不同,探针分子与PVA之间的相互作用强度也不同。本文比较了3组(每组探针分子具有相同的碳原子数但结构特征不同)探针分子(C1:二氯甲烷,甲醇,三氯甲烷;C3: 1-丙醇,异丙醇,丙酮;C6:环己烷,苯,正己烷)的ΔH1s的绝对值大小。结果表明，ΔH1s绝对值大小顺序如下:二氯甲烷＜甲醇＜三氯甲烷;1-丙醇＜异丙醇＜丙酮;环己烷＜苯＜正己烷(见图 1)。相同碳原子数目的脂肪族类、酮类探针分子与PVA作用时放出更多热量,卤代烃中卤族元素取代基越多,放出的热量越多。

图 1 同系物探针分子摩尔吸收焓(ΔH1s)绝对值的比较 Fig. 1 Comparisons of the molar adsorption enthalpy (ΔH1s) absolute values of three homologue series of the probe solvents

弗洛里赫金斯(Flory-Huggins)相互作用参数(χ12∞)直接反映了溶剂与聚合物之间的相溶性。χ12∞越大，相溶性越差[18]。一般认为,χ12∞＜0.5时，聚合物能溶解于所选溶剂; χ12∞＞1时，聚合物与溶剂不互溶[19]。χ12∞值可由式(9)[20]计算得到。

$\chi _{12}^{\infty }=\ln \frac{273.15R}{P_{1}^{0}V_{\text{g}}^{0}{{M}_{1}}}-\frac{P_{1}^{0}}{RT}\left( {{B}_{11}}-{{V}_{1}} \right)-1$ (9)

通过式(9)计算得到不同温度下各探针分子的χ12∞与Ω1∞，结果见表 3。Ω1∞在表征聚合物溶解度时有以下规律:Ω1∞＜5时为良溶剂;5＜Ω1∞＜10时为一般溶剂;Ω1∞＞10时为不良溶剂。由表 3可知,所有探针分子的χ12∞均大于1,说明探针分子与PVA互不相溶,这与所有探针分子的Ω1∞均大于10,所有溶剂均为不良溶剂的结果一致。

表 3 不同温度下各探针分子的无限稀释活度系数(Ω1∞)和弗洛里赫金斯相互作用参数(χ12∞) Table 3 Infinite dilution activity coefficients (Ω1∞) and Flory-Huggins interaction parameters (χ12∞) of the probe solvents at different temperatures

同系物探针分子的相对分子质量越大,χ12∞和Ω1∞的值越小,可能原因是相对分子质量越大的探针分子与PVA的相互作用越强;而醇类探针分子的相对分子质量越大,χ12∞和Ω1∞的值越大,原因是小分子醇类物质与PVA之间可形成更多氢键,相互作用更强且超过了相对分子质量对两物质间相互作用形成的影响。影响χ12∞值的因素有熵变和焓变。熵变的值与溶剂的自由体积有关,自由体积随温度的升高而升高;焓变的值与溶剂和聚合物之间的分子作用力有关,它随着温度的升高而降低[4]。探针分子甲醇、乙醇胺、1-丙醇和二氯甲烷的Ω1∞和χ12∞值随温度的升高有降低的趋势,原因可能是甲醇、乙醇胺、1-丙醇溶剂中存在氢键而二氯甲烷的强极性作用使其焓变的贡献值大于熵变。其他探针分子的Ω1∞和χ12∞值随温度的升高而升高,即随着温度升高,探针分子与PVA间的相互作用强度减弱。

在相同温度下,环烷烃类探针分子的χ12∞和Ω1∞值较高,酮类探针分子的χ12∞和Ω1∞值较低。根据“相似相溶”原理,酮类溶剂分子与其他溶剂分子相比更易溶解PVA。由表 3可知,相同温度下,不同溶剂对PVA溶解能力的趋势为:酮类＞醇类＞卤代烃、芳香类、脂肪族类＞脂环族,卤代烃、芳香类和脂肪族类溶剂的溶解能力相似。

2.1.3 溶解度参数(δ)

探针分子的溶解度参数(δ1)[21, 22]和聚合物的溶解度参数(δ2)[23]分别根据式(10)和(11)求得。探针分子的δ1值见表 4。

${{\delta }_{1}}={{\left( \frac{\Delta {{E}_{\text{v}}}}{{{V}_{1}}} \right)}^{1/2}}={{\left( \frac{\Delta {{H}_{\text{v}}}-RT}{{{V}_{1}}} \right)}^{1/2}}$ (10)
$\left( \frac{\delta _{1}^{2}}{RT}-\frac{\chi _{12}^{\infty }}{{{V}_{1}}} \right)=\frac{2{{\delta }_{2}}}{RT}{{\delta }_{1}}-\frac{\delta _{2}^{2}}{RT}$ (11)

式(10)中，ΔEv是气化能;ΔEv/V1是单位体积的液体转变成气体的气化能,也称内聚能密度。

表 4 不同柱温下探针分子的溶解度参数(δ1,(J/cm3)0.5) Table 4 Solubility parameters (δ1) of the probe solvents at different column temperatures (J/cm3)0.5

由表 4可知,随着同系物探针分子相对分子质量的增加,δ1随之增加(醇类探针分子除外);随着温度的升高,δ1随之下降,这是因为摩尔蒸发焓随着温度的升高而降低,摩尔体积随着温度的升高而升高。

由于PVA不能气化而无摩尔蒸发焓的数据,可用间接方法确定PVA的δ2。利用式(11)左端与δ1作图(呈线性关系,见图 2)，由图 2可计算出PVA在383.15、393.15、403.15、413.15和423.15 K时的δ2。室温下PVA的δ2为27.69 (J/cm3)0.5,在文献[24]报道的25.8～29.1 (J/cm3)0.5范围内。

图 2 不同温度下δ12/(RT)- χ12∞/V1与δ1的关系 Fig. 2 Plots of δ12/(RT)- χ12∞/V1 and δ1 at different temperatures
2.2 Hansen溶解度参数法

聚合物总溶解度参数由三维溶解度参数共同确定,具体见式(12)[11]。

$\delta _{\text{T}}^{2}=\delta _{\text{D}}^{2}+\delta _{\text{P}}^{2}+\delta _{\text{H}}^{2}$ (12)

式(12)中，δT为聚合物总溶解度参数;δD为色散力分量;δP为极性力分量;δH为氢键力分量。

相对能量差(RED)用来确定聚合物和所选有机溶剂的可混溶性,由式(13)计算得到。

$RED={{R}_{\text{a}}}/{{R}_{0}}$ (13)

式(13)中，R0是模拟计算优化后的“Hansen三维溶解球”半径；Ra为有机溶剂与聚合物在“Hansen三维溶解球”中的距离，Ra由式(14)确定,

$R_{\text{a}}^{2}=4{{\left( {{\delta }_{\text{D}2}}-{{\delta }_{\text{D1}}} \right)}^{2}}+{{\left( {{\delta }_{\text{P}2}}-{{\delta }_{\text{P}1}} \right)}^{2}}+{{\left( {{\delta }_{\text{H}2}}-{{\delta }_{\text{H}1}} \right)}^{2}}$ (14)
表 5 所选溶剂的三维溶解度参数和相对能量差 Table 5 Values of three-dimensional solubility parameters and relative energy difference (RED) of selected solvents

式(14)中，“1”为有机溶剂的相关参数;“2”为聚合物的相关参数。经计算优化后的有机溶剂与PVA间的RED值和三维溶解度参数见表 5。理论上计算得到最小RED的溶剂即为溶解PVA的最佳溶剂。根据室温下PVA在有机溶剂中的溶解情况,利用HSPiP绘制“Hansen三维溶解球”(见图 3),其中坐标轴分别为色散力、极性力和氢键力溶解度参数分量。R0表示能溶解PVA的Ra的最大值[25],理论上当有机溶剂的RED大于1时,表明此溶剂在室温下为PVA的难溶剂。

图 3 聚乙烯醇(PVA)三维溶解球示意图 Fig. 3 Schematic diagram of three-dimensional solubility sphere of polyvinyl alcohol (PVA)

由PVA溶解性的溶胀实验和HSPiP软件对实验处理的结果可知,N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜具有强极性,苯胺和吡啶的苯环具有共轭作用,这4种有机溶剂极易溶解PVA。HSPiP软件模拟得出PVA的δT为27.77 (J/cm3)0.5，与利用IGC得出的结果(27.69 (J/cm3)0.5)一致。

3 结论

采用IGC技术成功测定了探针分子无限稀释状态下与PVA之间相互作用的热力学参数,同时利用HSP法检测室温下PVA的溶解度参数。IGC技术简单、方便、快捷,可提供有关聚合物热力学和物理化学方面的信息。通过对PVA热力学相关参数及溶解度参数的研究,为PVA的溶剂选择提供了更加有效的理论依据,也为其工艺改进、共混改性提供更加准确的数据参考。

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