在半导体制作过程中,单晶硅与多晶硅的蚀刻通常利用硝酸与氢氟酸的混合液来进行,氢氟酸将形成的二氧化硅溶解去除,生成六氟硅酸[1]。因此监控槽液中六氟硅酸、氢氟酸等酸的含量对生产过程的控制有重要意义。六氟硅酸可用酸碱滴定法测定[2],但该方法在复杂的混酸体系中有一定的局限性,会受到其他酸含量的影响;六氟硅酸也可以用氟硅酸钡[3]和氟硅酸钾[4]容量法进行检测,但样品处理步骤繁琐,分析时间长。硅酸在抑制型离子色谱上灵敏度很低,通常需要用非抑制电导检测器检测[5],但是会受到氟离子的干扰。硅酸是弱酸,可以用离子排除色谱法检测[6],但灵敏度和选择性不高。有报道用离子排斥色谱联用电感耦合等离子体质谱法检测海水中的微量硅[7]。而蚀刻槽液中的六氟硅酸浓度很高,需要稀释上万倍才能检测,容易引入稀释误差。六氟硅酸易分解生成氟化氢和二氧化硅[2],废酸的槽液经过稀释后,加入氢氧化钠调节pH值至碱性,六氟硅酸可以分解完全,生成的二氧化硅和衍生化试剂钼酸钠进行反应,生成硅钼黄杂多酸,可用紫外检测器检测。蚀刻槽液除了用到硝酸和氢氟酸外,还可能用到硫酸、醋酸、盐酸和磷酸。柱后衍生离子色谱法联用紫外检测器选择性好[8],抗干扰能力强。离子色谱法是一种快速高效分析阴离子的方法[9],多检测器的联用已成为新的研究方向[10]。因此,本文建立了一种离子色谱结合电导检测和紫外检测的方法,可以同时检测废氢氟酸中的六氟硅酸、氢氟酸和硝酸等无机酸。
930 Compact离子色谱系统包括Metrosep A Supp 4/5保护柱(35 mm×4 mm)、Metrosep A Supp 7阴离子交换柱(250 mm×4 mm)、MSM(metrohm suppressor module)、电导检测器、Magic Net工作站;858自动样品处理器;944紫外可见检测器;衍生反应混合器;多思加液器(800 dosing unit); 2 mL计量管的交换单元。以上均为瑞士万通中国有限公司生产。超纯水仪(水的电阻率＞18.2 MΩ\5cm,德国Millipore公司);恒温循环水浴槽(浙江纳德公司)。
无水碳酸钠(优级纯)、碳酸氢钠(优级纯)、无水醋酸钠(优级纯)、50%(质量分数,下同)氢氧化钠溶液和质量浓度均为1 g/L的氟离子、氯离子、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐标准溶液均购自德国Merck公司;100 mg/L二氧化硅标准溶液购自上海化学试剂研究所;钼酸钠、硝酸和硫酸均为分析纯,均购自国药集团化学试剂有限公司。
分离柱:Metrosep A Supp 7阴离子交换柱;柱温:30 ℃;进样体积:20 μL;流动相:3.2 mmol/L碳酸钠-1.0 mmol/L碳酸氢钠;流速:0.7 mL/min;抑制器再生液:100 mmol/L硫酸;抑制器冲洗液:超纯水;紫外检测波长:360 nm。
衍生反应试剂:20 mmol/L钼酸钠-200 mmol/L硝酸;衍生化试剂流速:0.3 mL/min;衍生反应温度:60 ℃;衍生反应混合器管路:聚四氟乙烯(2 m×0.5 mm)。
将100 mg/L二氧化硅标准溶液准确配制成质量浓度分别为1、2、5、10、25和50 mg/L的系列标准溶液。
准确称取0.139 0 g无水醋酸钠于100 mL容量瓶中,用超纯水溶解并定容,得到1 g/L的醋酸盐标准溶液。
将1 g/L的氟离子、氯离子、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和磷酸盐标准溶液稀释成各种阴离子混合标准溶液,质量浓度分别为1、2、5、10、25和50 mg/L。
分别准确称取0.5 g(精确至0.1 mg)废氢氟酸样品1和样品2于两个50 mL塑料容量瓶中,分别加入30 mL超纯水,滴加50%NaOH,调节溶液的pH值至12,用超纯水定容,摇匀。准确移取各5 mL于100 mL塑料容量瓶中,用超纯水定容,摇匀,过0.22 μm水相滤膜,待测。
选取样品1分别进行3次3个不同添加水平的加标回收率试验。分别取3份5 mL调节pH值后的样品1溶液于100 mL塑料容量瓶中,分别加入5、10和15 mL质量浓度为100 mg/L的二氧化硅标准溶液,用超纯水定容,摇匀,过0.22 μm水相滤膜,待测。
离子色谱仪的流路包含流动相输送系统、进样系统、分离系统、抑制系统和电导检测器检测系统。样品中的二氧化硅在pH=12的碱性溶液中会生成硅酸钠,再经过抑制器系统,会生成弱电离的原硅酸,因为原硅酸的电导检测器信号响应很差,所以需要在电导检测器的流出溶液中再加入衍生化试剂,在一定温度、酸度条件下反应生成硅钼黄杂多酸,最后用紫外检测器进行检测。仪器的各部件连接示意图见图 1。
配制5 mg/L的二氧化硅标准溶液,把衍生化反应混合器放入恒温水浴槽中,设置恒温水浴的温度分别为30、40、50和60 ℃,考察反应温度对衍生化反应的影响。从图 2可以看出,随着反应温度的增加,二氧化硅的峰面积逐渐增加。本试验衍生化反应的温度最终设置在60 ℃。
通过设置仪器工作站的参数,衍生化试剂自动通过高精度加液器进行添加。改变加入衍生化试剂的速度(0.2、0.25、0.3、0.35和0.4 mL/min),比较各流速条件下二氧化硅标准溶液的响应信号。从图 3可以看出,当流速大于0.3 mL/min后,响应信号没有明显增强,表明衍生化试剂的酸度和浓度已经可以满足衍生化反应。因此确定衍生化试剂流速为0.3 mL/min。
固定其他反应条件,在不同检测波长下,分别记录标准溶液的信号峰高、基线噪声和信噪比数值。从表 1可以看出,当紫外检测波长设置为360 nm时,信噪比最佳。
按照1.4节所述配制二氧化硅及其他阴离子标准工作溶液,在1.2节所述色谱条件下,进行分析检测,并绘制工作曲线。25 mg/L的二氧化硅及其他阴离子标准溶液色谱图见图 4。结果表明,二氧化硅和其他阴离子在1.0～50 mg/L范围内峰面积与其质量浓度呈良好的线性关系,标准曲线列于表 2。二氧化硅的检出限(S/N=3)为0.03 mg/L,定量限(S/N=10)为0.1 mg/L。换算成六氟硅酸的定量限为0.24 mg/L,线性范围为2.4～120 mg/L。
按照1.5节方法制备样品溶液,样品溶液和样品加标溶液分别进行3次检测。样品1和样品2中六氟硅酸和其他酸的含量、相对标准偏差见表 3。其中氢氟酸的含量为氟离子的总量减去六氟硅酸分解后产生的氟离子的量,样品1和样品2中的二氧化硅换算为六氟硅酸的含量分别为2.75%和4.03%。样品1的加标回收率的结果见表 4,平均回收率为97.2%。样品1的溶液和样品1加标溶液在紫外检测器上的叠加谱图见图 5。样品1在电导检测器上的离子色谱图和局部放大图见图 6。
该方法对六氟硅酸的衍生化反应条件进行了优化,在最佳条件下,六氟硅酸的定量限为0.24 mg/L。通过对不同样品的测试和样品加标回收率的验证,表明该方法准确可靠,具有样品前处理简单,仪器可以自动完成衍生化的特点。另外,该方法还可以同时检测硅片蚀刻槽液中的氢氟酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸和硫酸的含量。
2016,
Vol. 34 Issue (10): 982-985
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