氟是广泛存在于地壳中的元素,也是人和动物体内不可缺少的微量元素之一。人体摄入氟元素要适量,摄入过多时可导致氟中毒,影响骨骼正常发育;摄入不足时将影响钙和磷的代谢及氟磷酸钙的形成,导致骨质疏松。饮食推荐摄入量为成人1.5～4 mg/d,儿童1～2 mg/d[1, 2]。人体对氟含量极为敏感,因此,自然界、食品、饮用水中的氟含量,尤其是氟元素最简单的存在形式氟离子的含量备受关注。国家标准[3-6]中对各行各业中的氟含量做了较多规定,例如规定了食品中氟的允许量[3],也规定了功效性牙膏中的氟含量在0.05%～0.15%之间[6]。随着对氟含量的日益关注,相应的检测手段也逐步完善。其中用于检测氟离子的主要仪器分析方法有离子选择电极(ISE)法,离子色谱(IC)法,高效液相色谱(HPLC)法以及气相色谱(GC)法等。仪器分析方法分析氟离子前景广阔,结合新型的样品前处理方法,在测定复杂样品中的氟离子含量方面将发挥重要的作用。本文围绕氟离子测定所取得的研究进展进行分类介绍。
氟离子选择电极法是测定氟离子最常见的方法之一[7-9]。其原理是利用氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应,氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中产生电位差,根据能斯特方程可计算出试液中的氟离子含量[3]。
氟离子选择电极法操作简单、仪器价格便宜,被广泛用于国家及行业标准中有关氟化物的测定。国家标准[4]中规定用离子选择电极法测定饲料中氟离子,最低检测限为0.80 μg;规定砖茶含氟量小于或等于300 mg/kg,采用氟离子选择电极法测定[5]。在水溶液中,易与氟离子形成络合物的硅酸根(SiO32-)、三价铁(Fe3+)及三价铝(Al3+)离子等会干扰氟离子测定,通常在总离子强度调节缓冲液中加入掩蔽剂来消除干扰离子。较多报道探究了各种络合剂消除铝离子干扰的能力,包括以柠檬酸盐[10]及酒石酸盐[11]为基础的掩蔽剂。此外,提高pH有利于氟化铝络合物的解离[1]。
利用离子选择电极法检测样品中的氟离子含量具有操作简便、反应快、抗干扰能力强和设备易得等优点,适合大批样品的测定,但是针对特殊的样品,难以准确和精确地达到痕量分析(10-9μg/kg)的水平,且受到检测环境、电极材料、干扰离子、pH和人为因素的限制[12, 13]。
离子色谱是液相色谱的重要分支,广泛应用于分析各种离子化合物,其检出限可达ng/L和μg/L级别。离子色谱法的发展对于测定样品中的痕量氟离子发挥着重要作用。对比氟离子选择电极法,离子色谱法的优势在于可同时分析氟离子和其他阴离子,并消除金属元素对氟离子测定的干扰[1, 13],其自动化程度高、检出限低、灵敏度高。
目前,离子色谱法测定氟离子已广泛应用于各个领域,包括食品、医药、化工、环境等方面。离子色谱对样品的基质较为敏感,而实际样品成分往往非常复杂,因此,选择和发展合适的样品前处理技术结合离子色谱分析氟离子显得尤为迫切。针对不同的实际样品,已有大量的相关前处理技术[14-20]。胡培勤等[14]采用水蒸气蒸馏-离子色谱法测定海产品及肉制品中的氟含量,并探讨了酸浸提法、干式消化、微波消化、灰化-蒸馏作为前处理技术的不足之处。该方法选用水蒸气蒸馏法消除样品中大量的基质干扰,以淋洗液Na2CO3-NaHCO3为吸收液收集氟离子,分离效果好,加标回收率为88.1%～99.0%。高峰等[17]利用离子色谱法测定茶叶中的痕量氟离子,对比了微波消解、碱熔和去离子水提取3种前处理方法,确定微波消解作为前处理方法,它与其他两种方法相比具有空白值低、操作简便、准确性好等优点。茶叶样品在双氧水的作用下消解有机物,冷却后用去离子水定容,进样分析。方法加标回收率为80%～110%,检出限为0.30 mg/kg。蔡荟梅等[18]采用氧弹燃烧-离子色谱法测定饲料中的氟离子含量,用充氧2.5 MPa的氧弹燃烧分解样品,再用离子色谱法测定氟离子含量,检出限为2.4 μg/kg,平均回收率为91.0%～101.7%。在前处理方法中,微波消解和氧弹燃烧都能使样品具有较低的空白值,但是测定的是样品中的总氟含量,两者对样品成分均具有破坏性。近年来,一些新型的样品前处理技术不断发展。单滴微萃取(SDME)是近期发展起来的一种萃取装置简单、成本低、溶剂用量少、操作简便快速的样品前处理技术,与色谱技术联用方便,应用广泛[21, 22]。Hang等[22]利用顶空单滴微萃取技术结合离子色谱法测定了牛奶中的氟离子。利用15 μL的碱性微液滴来吸收氟化氢,随后样品进入离子色谱分析,基质杂质干扰少,回收率在96.9%～107.7%之间,检出限为3.8 μg/L。柱切换技术是一种新型的样品前处理技术,与离子色谱联用可在线消除基质干扰,有望应用于复杂样品中氟离子的测定[23-26]。
离子色谱测定复杂样品中的氟离子时存在的普遍问题为有机酸干扰。解决方法通常有以下几种:调节淋洗液或添加改性剂[13];选择强疏水性的色谱柱[27, 28];选择合适的样品前处理技术。离子色谱测定氟离子存在明显的优势,可用于痕量氟离子的分析,结果精确、重现性好、回收率高,但针对测定时存在的干扰问题仍需进行新方法和新技术的开发,使应用更方便、简单。
反相液相色谱测定氟离子可通过衍生和间接测定的方法完成[29-31]。国家标准[29]中采用反相高效液相色谱法测定天然矿泉水中的氟、氯、溴离子和硝酸根、硫酸根含量。其原理如下:在正常情况下,由于阴离子不具有生色团,不能采用紫外检测器进行检查,但流动相中加入邻苯二甲酸能产生高的背景吸收,当无吸收的阴离子试样通过检测器流通池时,吸收的降低产生负的色谱信号,该信号可以由记录数据极性的改变而反转,由此对氟等阴离子进行测定。该方法中氟离子的检出限为0.01 mg/L。李华斌等[30]采用反相高效液相色谱法测定茶叶和土壤中的氟。通过加入三乙胺使F--La3+-茜素氨羧络合剂体系更稳定,以甲醇-水(18∶82,v/v)作流动相,检测波长为566 nm,检出限为1 ng/mL,加标回收率为91%～104%。
反相液相色谱法灵敏度好,液相色谱设备易得,但需要衍生化处理时,操作较为繁琐,且有些衍生化试剂不易获得,给该方法带来一些局限性。此外,与离子色谱法相比,通过间接法测定氟离子操作复杂,在检出限、灵敏度上也不具备优势。
顶空气相色谱法通常需要对样品进行衍生,在一定条件下,顶空瓶中的气相和液相或固相达到平衡后,可通过分析气体成分的组成来测定原样品中的待测物含量。谢向阳等[32]利用顶空气相色谱法测定腊肉中的氟含量,采用三甲基氯硅烷(TMCS)作为衍生试剂,检测器为氢火焰离子检测器,检出限为0.05 mg/mL,回收率为97.95%～100.90%。除三甲基氯硅烷外,顶空气相色谱法测定氟含量的衍生试剂还包括二甲基氯硅烷[33]和N-三甲基硅烷咪唑(TMSM)[34]。
顶空气相色谱法可有效减少样品基质对分析的干扰,适合大批量样品的测定,但需要衍生化处理,操作较为繁琐。此外,经过样品前处理后,并不能保证测定的含氟量是氟离子的含量。
4种仪器分析方法的适用对象、方法特点及检出限见表 1。
氟离子含量是质量监控的重要参数之一,随着科技的进步,其检测技术也不断更新。在测定氟离子时,需根据样品基质的特性及检测要求选择合适的前处理方式及分析仪器,以便在获得准确、可靠数据的同时,使测定过程更加方便快捷。此外,文中提到的测定氟离子的4种方法均存在一定的缺点,今后可以尝试从样品前处理技术以及仪器的功能改进方面入手,减少这些不足之处,期待新的样品前处理技术和新的仪器技术在氟离子准确定量中的应用。
2016,
Vol. 34 Issue (10): 942-945
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