离子色谱法测定空气中的氨、肼和乙醇胺


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	姜振邦

	李仁勇

离子色谱法测定空气中的氨、肼和乙醇胺

王真¹, 姜振邦², 李仁勇²

1. 武汉大学资源与环境科学学院, 湖北武汉 430079;
2. 赛默飞世尔科技, 北京 100102

收稿日期：2016-06-22

通讯联系人： Tel:(010)84148419,E-mail:zhenbang.jiang@thermofisher.com

摘要：建立了抑制型离子色谱同时检测空气中氨、肼和乙醇胺的分析方法，并应用于评价工作场所空气的安全性。空气中的氨、肼和乙醇胺经甲基磺酸（MSA）水溶液吸收后，用0.22 μm滤膜过滤，除去不溶颗粒。使用新型ThermoFisher IonPac CS19羧酸型阳离子交换分析柱（250 mm×4 mm）和CG19保护柱（50 mm×4 mm），以淋洗液发生器产生的MSA作为流动相，等度洗脱，采用抑制型电导检测器，同时分离和检测铵、肼和乙醇胺。结果表明，铵、肼和乙醇胺的检出限分别为0.003、0.011和0.016 mg/L，RSD为0.98%~1.6%。本方法操作简便，样品无需衍生化等复杂的前处理过程，在15 min内可完成对铵、肼和乙醇胺3种组分的分离测定，有效缩短检测时间，提高工作效率，具有较高的实用价值。

关键词：离子色谱氨肼乙醇胺空气

Determination of ammonia, hydrazine and ethanol amine in air by ion chromatography

WANG Zhen¹, JIANG Zhenbang², LI Renyong²

1. School of Resource and Environmental Science, Wuhan University, Wuhan 430079, China ;
2. ThermoFisher Scientific, Beijing 100102, China

Received: 2016-06-22

^* Corresponding author. Tel:(010)84148419,E-mail:zhenbang.jiang@thermofisher.com

Abstract: A method was developed for simultaneous determination of ammonia, hydrazine and ethanol amine in air by suppressed conductivity ion chromatography (IC). The method was applied to evaluate the safety of workplace air. The ammonia, hydrazine and ethanol amine were absorbed with methyl sulfonic acid (MSA) aqueous solution as absorbing solution. The water-insoluble particles were removed by 0.22 μm filter membranes. The separation was performed on ThermoFisher IonPac CS19 carboxylic acid type cation exchange chromatographic column (250 mm×4 mm) and CG19 guard column (50 mm×4 mm). MSA was generated as mobile phase by eluent generator, and isocratically eluted. Suppressed conductance has been selected as the principle for detection of the three compounds simultaneously. The results showed that the precisions of ammonia, hydrazine and ethanol amine were between 0.98% and 1.6%, and the limits of detection (LODs) of ammonium, hydrazine and ethanol amine were 0.003, 0.011 and 0.016 mg/L, respectively. It is a simple, quick and accurate method without any complex pretreatment such as derivatization. The separation of ammonium, hydrazine and ethanol amine can be completed in 15 min. The method can shorten the detection time and improve work efficiency. It has a high practical application value.

Key words: ion chromatography (IC) ammonia hydrazine ethanol amine air

氨、肼和乙醇胺是重要的化工工业原料和医药中间体,广泛应用于塑料树脂、建筑材料、纺织工业和药物合成等领域。氨为肼和乙醇胺等胺类物质的生产原料,肼和乙醇胺用于功能化石墨烯的制备和螯合树脂的改性。氨广泛存在于空气中,自然界主要来源于细菌对生活废弃物的分解^{[1, 2]},氨在空气中的嗅觉阈值为37 mg/m³(53 ppm)^[3],具有强烈的刺激性气味,被列为环境污染监测物之一;乙醇胺对皮肤有腐蚀作用,长期接触可出现色素沉积、溃疡、皮炎、湿疹等症状^[4];肼又称联氨,被列为三级中等毒性物质,长期暴露在空气中可分解成氨,有动物实验表明,其对皮肤、肝脏、肾脏和神经系统具有较强毒性,并疑似具有致癌性^[5]。室内空气中含有较高含量的胺和肼等氨氮化物，会对人体产生较大的危害。因此对氨、肼和乙醇胺等氨氮化物的监测可以反映和评估环境空气质量,利于及时做出应对,避免造成人员伤害。

目前国内检测氨的方法有化学比色法^[6]和离子色谱法^[7]。化学比色法一般采用纳氏试剂法,但此法呈色胶体不稳定,易受环境温度、显色时间和显色试剂的干扰^[8];离子色谱法具有较高的灵敏度,不受样品基体电解质浓度和色度的影响,结果准确,已成为胺类物质形态分析和准确定量的首选方法。乙醇胺的检测方法有气相色谱法^[9]和离子色谱法^{[10, 11]}。由于醇胺类物质的极性较大,使用气相色谱分析时拖尾严重,峰形较差,出峰时间接近死时间,影响定量分析的准确性;现有文献报道的离子色谱法多为非抑制电导检测,背景信号高,灵敏度低。肼类化合物通常采用气相色谱法分析,但其前处理过程繁琐,需解吸附、衍生和萃取等^{[12, 13]}步骤,且具有分离时间长、峰形易漂移和有较大杂峰等缺点。乙醇胺和肼在酸性溶液中可以形成阳离子,无需形态转化或衍生即可适用于离子色谱的分离检测,已有文献报道^{[10, 11, 14, 15]}采用离子色谱法测定肼和乙醇胺等物质。本方法使用ThermoFisher IonPac CS19新型离子色谱柱,通过对色谱条件的优化,建立了同时测定氨、乙醇胺和肼的抑制型离子色谱法。该方法检测时间短,前处理简单,过滤后可直接进样分析,提高了工作效率,满足环境安全评价的快速分析需求。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS 2100离子色谱仪配有EGC Ⅲ MSA淋洗液自动发生罐、CR-CTC连续再生捕获柱、自动进样器,Chromeleon 6.8数据采集系统(美国ThermoFisher公司); 3-18K型台式离心机(美国Sigma公司); ABS204-S型分析天平(瑞士Mettler公司); TW-2000双路大气采样器(青岛拓威智能仪器有限公司)。

铵离子标准溶液(1.0 g/L,国家标准物质研究中心);乙醇胺对照品(纯度99%,上海君瑞生物技术有限公司);硫酸肼标准品(纯度99%)、甲基磺酸(MSA,优级纯)(美国Acros Organics公司)。

1.2 标准溶液的配制

称取10 mg乙醇胺和硫酸肼标准品,分别置于100 mL容量瓶中,加入5 mmol/L MSA水溶液定容至刻度,配制质量浓度为100 mg/L的标准溶液(硫酸肼标准溶液以肼计)。分别取适量铵离子、乙醇胺和硫酸肼标准溶液,配制质量浓度分别为50、20、20 mg/L的铵离子、乙醇胺和硫酸肼混合标准储备液。将混合标准储备液依次稀释,得到系列标准溶液,具体质量浓度见表 1。

表 1 铵、肼和乙醇胺系列标准溶液的质量浓度 Table 1 Mass concentrations of series calibration solution of ammonium,hydrazine and ethanol amine

1.3 样品的采集和前处理

参考GBZ 159-2004,以5 mmol/L MSA水溶液为吸收液。将10.0 mL吸收液置于大气采样器的气体吸收管中,流量设为1.0 L/min。采集室内空气样品60 min后,将气体吸收液过0.22 μm微孔滤膜,滤液待分析。

1.4 色谱条件

阳离子交换色谱柱:ThermoFisher IonPac CS19分析柱(250 mm×4 mm)和CG19保护柱(50 mm×4 mm);柱温:30 ℃;洗脱液:2 mmol/L MSA；流速:1.2 mL/min;进样量:50 μL;检测器温度:35 ℃;抑制器:CERS 500 (4 mm)。

2 结果与讨论

2.1 吸收液的选择

GB/T 1204.25-2000标准采用5 mmol/L硫酸作为吸收液对空气中的氨进行采样;美国职业安全与卫生署以正己烷磺酸作为吸收液对样品进行采集;GB 16221-1996标准使用涂有硫酸的固体吸附剂对空气中的肼类物质进行采样。目前国内市场很难买到高纯的正己烷磺酸和硫酸,因此选用与正己烷磺酸和硫酸性质相似、市场上容易获得的MSA作为吸收液。综合考虑3种物质的采集方式和实验室条件,采用5 mmol/L MSA水溶液为吸收液。

2.2 色谱柱的选择

考察了待测物在IonPac CS12A、CS16、CS17和CS19 4种阳离子色谱柱上的分离效果。采用IonPac CS12A色谱柱时,铵和乙醇胺无法分离,且二者与肼也无法达到基线分离;采用CS16色谱柱时,尽管可以区分铵和乙醇胺,但无论等度洗脱还是梯度洗脱都无法使其达到基线分离;采用CS17色谱柱时,铵和肼无法分离;采用CS19色谱柱时,铵、肼和乙醇胺具有良好的分离效果。因此本实验选用IonPac CS19色谱柱对铵、肼和乙醇胺进行分离。3种物质在4种不同型号色谱柱上的分离度(R)见表 2。同时在实验选定的色谱条件下,锂、钠、钾、镁和钙等常见阳离子与3种待测物也具有良好的分离效果(见图 1)。

表 2 铵、肼和乙醇胺在4种色谱柱上的分离度 Table 2 Resolutions of ammonium,hydrazine and ethanol amine on the four chromatographic columns

图 1 (a)常见阳离子混合标准溶液和(b)铵、肼、乙醇胺混合标准溶液的色谱图 Fig. 1 Chromatograms of (a) a mixed regular cation standard solutions and (b) a mixed standard solution of ammonium,hydrazine and ethanol amine 1. lithium; 2. sodium; 3. ammonium; 4. hydrazine; 5. ethanol amine; 6. potassium; 7. magnesium; 8. calcium.

2.3 精密度、线性关系、检出限和回收率

配制铵、肼和乙醇胺浓度分别为1.0、0.4和0.4 mg/L的混合标准溶液,重复进样7次,各组分的保留时间和峰面积的相对标准偏差分别为0.07%～0.15%和0.98～1.6%,各组分的精密度良好。

分别以各组分的色谱峰面积为纵坐标(y),质量浓度为横坐标(x,mg/L),绘制工作曲线,二者的线性关系良好,相关系数(r)为0.999 2～0.999 8。以3倍信噪比(S/N)计算检出限,铵、肼和乙醇胺的检出限分别为0.003、0.011和0.016 mg/L。

各取5份10 mL空白吸收液,按低、中、高3个水平添加3种待测组分,考察方法的回收率,3种物质的平均回收率均≥90.0%(见表 3)。

表 3 铵、肼和乙醇胺在空白吸收液中的加标回收率(n=5) Table 3 Spiked recoveries of ammonium,hydrazine and ethanol amine in blank absorbing solutions (n=5)

2.4 实际样品分析

按1.3节的方法,连续3天对北京市某室内工作场所的空气进行采集和前处理,在最优色谱条件下测定样品中的铵、肼和乙醇胺。结果表明，室内空气中氨和乙醇胺的含量分别为0.97～2.1 mg/m³和0.41～0.82 mg/m³,未检出肼。实际样品与混合标准溶液的色谱图见图 2。

图 2 (a)混合标准溶液和(b)实际样品的色谱图 Fig. 2 Chromatograms of (a) a mixed standard solution and (b) a real sample 1. ammonium; 2. hydrazine; 3. ethanol amine.

3 结论

本文建立了离子色谱法同时测定空气中氨、肼和乙醇胺的分析方法。该方法无需对待测物进行衍生转化，前处理操作简单、分析时间短、选择性好,可满足高通量样品的检测需求。若配合在线空气采集装置,使用在线监测技术可大大提高测试的及时性,满足实时快速检测的需求。将本方法应用于评价室内工作场所中的空气质量具有较高的实用价值。

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