在现代电子工业中,低电导率、高绝缘性、低磁性的封装材料成为制约超大规模集成电路发展的重要因素。以二氧化硅为主要成分的硅微粉,因为高介电、高耐湿、高填充量、低膨胀、低摩擦系数等优越性能,成为大规模、超大规模集成电路优质封装材料的重要原料之一。源于生产原料及工艺设备的金属和金属氧化物杂质是影响硅微粉电导率和磁性的重要成分。因此,作为电子工业中重要上游产品的硅微粉中金属及其氧化物杂质的含量必须得到严格控制。
铁是地壳中含量第4的元素,几乎伴生于所有矿物中,作为硅微粉生产原料的天然脉石英也不例外。SJ/T 10675-2002《电子及电器工业用二氧化硅微粉》中明文对电子及电器工业用硅微粉中的铁(以氧化铁计)进行了严格限定,其中电子级硅微粉中氧化铁的限值为0.008%[1]。方法同时还建议用抗坏血酸将三价铁还原为二价铁,以1,10-菲啰啉进行络合比色法完成总铁的测定[2]。近年来陆续更新的铁测定标准方法中增加了磺基水杨酸比色法和重铬酸钾滴定法[3]等化学分析方法,同时也引入了灵敏度较高的石墨炉原子吸收法[4]和电感耦合等离子发射光谱法[5, 6],确保了硅微粉中总铁杂质含量的准确测定。
经过长期的除铁工艺改进,研究者们发现硅微粉中铁杂质含量不仅来源于天然脉石英矿物,也来源于钢材质生产设备的磨损。目前,较为普遍的共识是,硅微粉中铁(非氧化性酸溶后以二价铁形式存在)近似代表生产设备的磨损,氧化铁(非氧化性酸溶后以三价铁形式存在)代表来自于生产原料中的铁杂质。如果能通过恰当的分析方法将硅微粉中痕量铁(二价铁)和氧化铁(三价铁)进行同时分离测定,将有助于生产工艺的优化、生产设备的改进和生产设备磨损状态的监控,具有十分重要的意义。
目前,尚未见文献方法同时完成硅微粉中铁和氧化铁的含量测定。比色法[2]、氧化还原滴定法[3]只能测定二价铁和三价铁中的一种形态;原子吸收光谱法[4]和电感耦合等离子体发射光谱法[5, 6]只能测定总铁,不具备铁形态分析能力。张仁华[7]利用强还原性的盐酸羟胺加入时间节点差异,结合比色法和测定结果差减法完成了硅酸盐岩石中g/g级的二价铁和三价铁的连续测定,但相对误差较大,不能用于痕量分析。
离子色谱法以离子交换分离为基础,离子型化合物依据价态、水合离子半径和离子极化度等性质差异而得到有效分离,是较为理想的形态和价态分析方法[8-10]。杨妍天龙[11]采用离子色谱法有效分离并测定了聚合铝铁中二价铁和三价铁的含量,将离子色谱分析方法引入铁形态分析中,但未讨论制样和分析过程中二价铁氧化导致测定结果不可靠的问题。电子级硅微粉中铁杂质含量通常为低mg/kg级,亚铁离子在溶样过程中的氧化转化非常明显。因此,建立完善同时准确测定硅微粉中铁和氧化铁杂质的分析方法十分必要。
本文开发建立了柱后衍生-紫外检测结合离子色谱直接测定电子级硅微粉中痕量铁和氧化铁杂质的分析方法。方法以氮气吹扫脱气-密闭容器中酸萃取法进行样品前处理,大体积直接进样,以2,6-吡啶二羧酸(PDCA)为淋洗液、高选择性IonPacTM CS5A为分离柱、4-2-吡啶偶氮苯二酚(PAR)柱后衍生-紫外检测,准确完成了硅微粉中痕量亚铁离子和三价铁离子的分离测定。该方法准确度好、灵敏度高,适宜于电子级硅微粉中铁和氧化铁杂质含量分析,为工艺改进和设备腐蚀提供准确的数据参考。
Thermo ScientificTM DionexTM Aquion离子色谱系统配VWD紫外可见检测器和Thermo ScientificTM DionexTM AXP泵;Thermo ScientificTM Target2TM Nylon Syring Filters (0.45 μm,30 mm)、Thermo ScientificTM NuncTM 50 mL聚丙烯锥形离心管(Thermo Fisher Scientific,美国); 10 mL一次性无菌注射器(上海米沙瓦医科工业有限公司)。
18.2 MΩ·cm去离子水由Thermo ScientificTM GenPure ProTM UV-TOC提供(Thermo Scientific,美国),PDCA(纯度98%,CAS No.: 499-83-2)、甲酸(纯度99%,CAS No.: 64-18-6)、无水硫酸钠(纯度99%,CAS No.: 7757-82-6)、五水硫酸铁(美国化学学会标准级,CAS No.: 15244-10-7)、七水硫酸亚铁(纯度99%以上,CAS No.: 7782-63-0)购自百灵威科技(北京); 50%(质量分数)氢氧化钠(超纯,CAS No.: 1310-73-2)、碳酸氢钠(纯度99.7%以上,CAS No.: 144-55-8)、PAR(纯度97%以上,CAS No.: 1141-59-9)、2-二甲基乙醇胺(纯度99%,CAS No.: 108-01-0)、氢氧化铵(纯度25%,CAS No.: 1336-21-6)、甲基磺酸(MSA)(纯度99%,CAS No.: 75-75-2)购自Acros(美国);亚硫酸钠(优级纯)购自国药试剂(北京)。
分析柱:Thermo Scientific DionexTM IonPacTM CS5A(250 mm×4 mm,9 μm);保护柱:Thermo Scientific DionexTM IonPacTM CG5A (50 mm×4 mm,9 μm);淋洗液:7.0 mmol/L PDCA/66 mmol/L NaOH/5.6 mmol/L Na2SO4/74 mmol/L甲酸;淋洗液流速:1.0 mL/min;衍生液:1.0 mol/L 2-二甲基乙醇胺/0.50 mol/L氢氧化铵/0.3 mol/L碳酸氢钠/0.5 mmol/L PAR;衍生液流速:0.6 mL/min;进样体积:250 μL;柱温:30 ℃;检测:紫外可见光检测器,530 nm。
稀释液(质量分数为0.5%的脱氧甲基磺酸溶液):量取适量质量分数99%的甲基磺酸溶液,以超纯水稀释并定容至1 L,并通入高纯氮气进行脱氧,用于所有样品溶液和标准溶液的配制。稀释液在实验期间始终处于通入氮气的脱氧状态。
三价铁离子储备液(1 000 mg/L):称取适量硫酸铁,以质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液溶解并定容,使三价铁离子质量浓度为1 000 mg/L。
二价铁离子储备液(1 000 mg/L):称取适量硫酸亚铁,以质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液溶解并定容。参照GB/T 664-2011[12],以高锰酸钾标定其中二价铁离子含量。现配现用,不宜敞口放置。
三价铁和二价铁离子混合标准曲线由各自标准储备液以质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液稀释得到。
准确称取样品10.0 g于50 mL NuncTM聚丙烯离心管中,精确加入45 mL质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液,立即密封。置于250 r/min转速的摇床中,强力振荡1 h。静置10 min,取上层液体,过0.22 μm尼龙针式滤头后直接进样分析。
硅微粉以二氧化硅为主要成分,按照传统的测定方案[2, 3],需要将二氧化硅基质以碱熔法或用含氢氟酸的混酸溶液完全溶解后才能确保铁杂质的完全释放。碱熔法需要借助高温煅烧,铁(亚铁)会全部氧化为三价铁。因此选用非氧化性酸萃提方案。萃提液以高纯氮气连续吹扫,再辅助以密闭空间提取,可以消除氧气的影响,避免二价铁的氧化。
电子级硅微粉的粒径细小而均匀,介于8.0～25 μm,标准分析方法[1]用超纯水搅拌萃取完成其中杂质钠离子和氯离子的提取,说明杂质离子被包裹的概率较小。因此,实验设计仅用一种非氧化性、低浓度的强酸萃取硅微粉中的痕量杂质铁。在常见非氧化性强酸中,盐酸因为高络合能力,常含有相对较高的铁杂质;氢氟酸对人体的高穿透性和对钙的高溶解作用对实验人员人身健康危害较大;甲基磺酸是离子色谱最常用的淋洗液,不挥发,腐蚀性小,成为首选。
研究了硅微粉基体完全溶解与否条件下,二价铁和三价铁离子的检测结果差异。硅微粉基体完全溶解方案为:取10.0 g样品于50 mL NuncTM聚丙烯离心管中,加入30 mL浓氢氟酸和1.0 mL甲基磺酸,置于80 ℃干式氮吹仪中,由PEEK(聚醚醚酮)管路引入高纯氮气，吹入试管底部,直至硅微粉完全溶解且溶液体积仅剩5 mL左右时,以脱氧超纯水定容至45 mL。氮气量以搅动反应溶液且无溅出为宜,随着氢氟酸的挥发逐步减小氮气量。硅微粉基体不完全溶解方案为:分取数份10.0 g样品于50 mL NuncTM聚丙烯离心管中,分别加入45 mL质量分数0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%的甲基磺酸溶液,迅速旋紧离心管盖子,密封,于250 r/min转速的摇床上强力振荡1 h。此试验中所有溶液均以高纯氮脱氧处理。
结果如图 1所示,当甲基磺酸质量分数为0.5%时,二价铁和三价铁离子的溶出均达到最大,与加入氢氟酸进行基体消除的效果相当。因此,选用质量分数0.5%的甲基磺酸溶液即可完成电子级硅微粉中铁(以二价铁形式存在)和氧化铁(以三价铁形式存在)的提取。同时,为了确保样品注入离子色谱系统后二价铁不被氧化,需预先以0.5 mol/L亚硫酸钠冲洗色谱系统和色谱柱,确保系统中没有氧化性环境。
为进一步验证这种前处理条件不会导致二价铁离子的氧化损失,同时以质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液配制6份含20 mg/L二价铁的单标溶液,参照上述步骤进行前处理。实验结果显示,6份二价铁单标测试溶液中二价铁的测定结果介于19.6～19.9 mg/L之间,相对标准偏差(RSD)小于3%,证明本方案可行。
过渡金属和重金属离子一般具有较高的价态和离子半径,在阳离子交换色谱中常具有较强的保留行为。络合作用既可以有效降低金属离子价态,减弱其色谱保留行为;又引入了有机结构配体,放大了金属离子之间的结构差异,将有助于离子色谱分析过渡金属和重金属。然而,络合常数的差异导致了金属络合物价态的差异,使金属络合物可能带正电,也可能带负电。Thermo Scientific DionexTM IonPacTM CS5A离子交换分离柱在固定相上同时附聚了磺酸型阳离子交换填料和烷醇季胺型阴离子交换填料,同时具备阴、阳离子分离功能,可很好地胜任过渡金属和重金属络合物的分离分析。
络合形态单一的有机酸淋洗液可以确保色谱峰与目标离子一一对应,最大限度地避免干扰。PDCA、草酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸和乙二胺四乙酸(EDTA)等常见的有机酸络合剂中,草酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸与铁均存在多级络合,不利于目标金属离子在离子色谱分离过程中保持单一络合形态,因而仅有EDTA和PDCA备选。
金属离子具有较低的极限摩尔电导率,且有机酸淋洗液自身电离可产生较高的背景电导响应值,难以用直接电导检测的方案完成痕量过渡金属和重金属的测定。离子交换分离-柱后衍生-紫外检测的方法结合了离子色谱的分离优势和显色反应的高灵敏度、高选择性,是测定重金属和过渡金属的较好方案。为保证测定方案具有较高的普适性,要求选择一种具有通用显色功能的衍生试剂,也要求过渡金属和重金属与该显色试剂的络合能力强于淋洗液。PDCA具有三齿或二齿配位体,可与较多的金属离子生成有色配合物,适宜作为重金属和过渡金属离子的通用显色剂。EDTA与铁的络合常数数倍高于PDCA。因此,选择PDCA作为二价铁和三价铁分析的淋洗液。
样品前处理过程中采用质量分数0.5%的甲基磺酸溶液提取硅微粉中的铁和氧化铁,直接大体积进样会出现较为明显的基体自淋洗效应,即样品溶液中离子浓度远高于淋洗液离子浓度时,样品基体离子参与离子交换过程作用明显,致使目标离子峰出现展宽,甚至峰裂分的现象。本实验参照欧洲药典的通用做法,向淋洗液中加入一定浓度的硫酸钠,增加淋洗液离子强度,减弱样品基体影响[13]; pH值的增加有助于2,6-吡啶二羧酸离解,加速配位过程。以氢氧化钠和甲酸分别调节淋洗液pH值为3.6、3.9、4.2、4.5、4.8。实验观察到,随着pH的增加,三价铁和铜离子的分离度逐步降低,最终选择pH 4.2,同时兼顾铁和铜基线分离和样品分析时间最短。
本实验也同时考察了柱后衍生显色试剂的浓度和流速对二价铁和三价铁检出结果的影响。PAR微溶于水,但调节pH值可以提高其溶解度,缩短溶液配制用时。实验测试了PAR衍生试剂浓度依次为0.10、0.20、0.35、0.50、0.65 mmol/L时,质量浓度均为1.0 mg/L的二价铁和三价铁的峰面积。结果如图 2a所示,随着PAR浓度的增加,铁离子的峰面积均逐步增加;0.35 mmol/L RAR时达到最大值;其后PAR浓度的增加基本不影响铁离子的峰面积。考虑到本方法可能应用于更高含量的二价铁和三价铁分离分析中,本研究最终选择PAR衍生试剂浓度为0.50 mmol/L。在此基础上,分别调节衍生试剂的流速为0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL/min。结果如图 2b所示,随着流速的提高,铁离子的峰面积先逐渐升高;0.60 mL/min和0.80 mL/min时的测定结果相当;但1.00 mL/min时测定结果降低。说明流速的增加提高了PAR配体与铁离子的络合概率,当流速进一步提高后,络合效果的提高小于高流速下的浓度稀释作用。因此,最终选择衍生试剂的泵入浓度为0.50 mmol/L,流速为0.60 mL/min。
考虑到生产原料和钢质设备磨损可能会在硅微粉终产品中引入痕量铜、锰、铬、锌、镍等金属杂质,在选定色谱柱上,分别注入参照1.3章节步骤配制的质量分数均为1.0 mg/L的铜、锰、铬(Ⅲ)、锌和镍离子标准溶液,进行三价铁和二价铁的干扰实验。实验观察到:在IonPacTM CS5A色谱柱上,铜、锰、锌、镍与三价铁、二价铁完全基线分离(见图 3a);铬(Ⅲ)离子在水溶液中动力学惰性[14, 15],不与PDCA、PAR等络合剂反应,在选定条件下无色谱峰检出。为考察铬(Ⅲ)离子对柱效的潜在影响,连续进样30余次,未发现三价铁和二价铁的检出效果有变化。进一步证明了铬(Ⅲ)离子对铁形态分析无干扰。因此,本实验选定的色谱条件对三价铁和二价铁分离测定具有较好的选择性。实际样品分离谱图见图 3b。
在选定色谱条件下,将二价铁和三价铁标准储备液以质量分数0.5%的脱氧甲基磺酸溶液稀释成系列混合标准溶液,注入离子色谱中,以峰面积(Y)对质量分数(X,mg/L)作图,考察分析方法的线性关系。0.1～15.0 mg/L范围内三价铁的线性相关系数r2=0.999 8,线性方程为Y=88.65X-0.374 2; 0.01～1.0 mg/L范围内二价铁的线性相关系数r2=0.999 1,线性方程为Y=56.02X+1.466 3。
以3倍信噪比(S/N=3)确定分析方法的检出限,上机溶液中二价铁和三价铁离子的检出限分别为0.003 mg/L和0.001 mg/L,对应硅微粉中铁和氧化铁的检出限分别为0.013 mg/kg和0.006 mg/kg。
取0.1 mg/L二价铁和三价铁离子混合标准溶液,重复进样7次,记录色谱图,各成分的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于3%,说明在此方法条件下,二价铁和三价铁离子相对稳定,重现性较好。
随机取某样品,平行处理7份,连续进样,记录色谱图。μg/L级含量的二价铁离子保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于5%; mg/L级含量的三价铁离子保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差均小于2%,进一步证明本方法具有良好的重现性。
在选定的色谱条件下,将本方法应用于电子级硅微粉样品中二价铁和三价铁离子的检测,部分检测结果见表 1。为进一步验证结果的准确性,对样品进行加标回收试验。结果如表 2所示,二价铁的回收率结果为79%～90%,三价铁的回收率结果介于92%～105%,进一步说明本方法测定结果具有较好的准确性。
本研究建立了柱后衍生结合离子色谱测定电子级硅微粉中μg/kg级铁和氧化铁杂质的分析方法,为电子级硅微粉生产工艺优化和设备磨损监控提供重要的数据参考。实验过程中,所有溶液均以氮气脱氧处理,有效地避免了二价铁的氧化损失问题。本方法也可应用于补铁类药物中有效成分二价铁离子和毒性成分三价铁离子的分离测定,同时也能用于铜、镍、锌、锰等重金属化合物的测定。
2016,
Vol. 34 Issue (10): 976-981
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