色谱  2016, Vol. 34 Issue (11): 1055-1062   PDF    
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刘永强
李凯
许文娟
郭礼强
孙军
超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱法快速筛查辣椒粉中27种农药残留
刘永强, 李凯, 许文娟, 郭礼强, 孙军     
潍坊出入境检验检疫局, 山东 潍坊 261041
收稿日期：2016-07-06
基金项目：山东出入境检验检疫局科研课题（SK201613）；潍坊市科学技术发展计划项目（2015ZJ1101）
通讯联系人： 刘永强, E-mail:liuyongqianga@163.com
摘要：建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF/MS）快速筛查辣椒粉中27种农药残留的检测方法。样品采用乙腈提取，经Carb/NH2固相萃取小柱净化，用乙腈-乙酸乙酯（3：1，v/v）洗脱，电喷雾正离子模式检测。在一级质谱模式下，以目标物的保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度比定性，以准分子离子峰的峰面积定量。在Targeted MS/MS模式下，通过相应碰撞能量下的离子碎片信息进一步确证。27种化合物在各自的线性范围内线性关系良好，相关系数均大于0.997。27种化合物的定量限为2.5~5.0 μg/kg，在3个添加水平下的回收率为72.3%~118.9%，相对标准偏差（RSD）为0.21%~12.7%（n=6）。该方法快速、灵敏、准确，适用于辣椒粉中多种农药残留的同时检测。
关键词： 超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱     筛查     农药残留     辣椒粉    
Rapid screening of 27 pesticide residues in chili powder by ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry
LIU Yongqiang, LI Kai, XU Wenjuan, GUO Liqiang, SUN Jun     
Weifang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Weifang 261041, China
Foundation Item: Program of Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau (No. SK201613); Weifang Science and Technology Development Plan Project (No. 2015ZJ1101)
Abstract: An analytical method was established for the simultaneous determination of 27 pesticide residues in chili powder by ultra performance liquid chromatography coupled with quadrupole-time of flight mass spectrometry (UPLC-Q-TOF/MS). The samples were extracted with acetonitrile, and cleaned-up by solid phase extraction (SPE) with Carb/NH2 cartridges, and eluted with acetonitrile-ethyl acetate (3: 1, v/v). The eluent was determined by UPLC-Q-TOF/MS with electrospray ionization in positive mode. The confirmatory analysis was carried out by comparing the retention times, accurate masses, isotope abundance and isotope spacing of all the compounds and fragment ions with Targeted MS/MS. The correlation coefficients (r) were greater than 0.997 in the linear ranges of the 27 pesticides. The limits of quantification (LOQs) of the 27 pesticides were 2.5-5.0 μg/kg. At the three spiked levels, the recoveries were between 72.3% and 118.9%, with the relative standard deviations (RSDs, n=6) ranging from 0.21% to 12.7%. The method is efficient, sensitive and accurate, and can meet the requirement of the determination of the 27 pesticides in chili powder.
Key words: ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight mass spectrometry (UPLC-Q-TOF/MS)     screening     pesticide residues     chili powder    

农药在现代农业的生产过程中起到不可替代的作用, 为粮食、果蔬的增产做出了重大贡献。然而农药的广泛使用伴随着日益严重的农药残留问题, 农药的滥用对人体健康和生态环境等方面造成了严重危害[1]。随着新型农药的使用和农药最大残留限量(MRLs)的日益严格, 研发高效、简便、准确的农药多残留检测方法成为检测人员的首要任务。

目前辣椒中农药多残留的分析方法主要有气相色谱(GC)法[2-4]、气相色谱-质谱(GC-MS)法[5]和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)法[6]。GC法定性能力较弱; GC-MS和LC-MS/MS法均采用低分辨质谱, 全扫描模式下的灵敏度较低[7], 选择离子监测(SIM)和多反应监测(MRM)模式下需分组检测目标物[8-10]。此外, GC、GC-MS和LC-MS/MS法的定性分析必须有标准物质进行比对。近年来高分辨质谱法在农药多残留检测方面的发展为以上问题提供了良好的解决途径。

四极杆-飞行时间质谱(Q-TOF/MS)是一种四极杆和飞行时间质量分析器相结合的高分辨质谱技术, 具有较高的灵敏度, 理论上可同时扫描目标物的数量无上限, 真正实现高通量分析[11-13]。Q-TOF/MS还可通过目标化合物的保留时间、精确质量数、同位素分布和同位素丰度比等信息, 利用建立的筛查谱库, 实现在无标准品比对的情况下对目标物进行准确定性[14]。因此, Q-TOF/MS的高分辨率和高质量精度的特点可以有效降低化学噪音, 从而提高定性结果的可靠性和定量结果的准确度, 尤其适合复杂基质体系中未知化合物的痕量分析[15]。

本文采用固相萃取的前处理方法, 建立了超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UPLC-Q-TOF/MS)同时分析辣椒粉中常见的27种农药残留的快速筛查方法。该方法利用UPLC-Q-TOF/MS技术建立了包含精确质量数、保留时间和3个碰撞能量(10、20、40 eV)下碎片离子质谱图信息的27种农药筛查谱库, 通过筛查谱库对检测结果进行检索分析, 实现了无标准品情况下对辣椒粉样品中27种农药的快速筛查和确认, 同时可对检测到的目标物进行准确定量。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 1290-6530超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱仪(美国Agilent公司); T25均质器(德国IKA公司); 5810R高速冷冻离心机(德国Eppendorf公司); R-210旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司); MMV-1000W振荡器(日本EYELA公司)。

27种农药标准品(纯度91.5%～99.7%)均购自德国Dr.Ehrenstorfer公司; 正己烷、乙腈、乙酸乙酯(色谱纯)和甲酸(分析纯)均购自美国Merck公司; 无水硫酸钠(分析纯)购自天津天大化工实验厂; 氯化钠(优级纯)购自天津科密欧化学试剂有限公司; 乙酸铵(色谱纯)购自上海晶纯生化科技股份有限公司; 石墨化碳-氨丙基键合硅胶复合固相萃取柱(Carb/NH2, 500 mg/500 mg/6 mL)购自北京迪马欧泰科技发展中心; 乙腈饱和的正己烷:将乙腈和正己烷按1:1(v/v)混合, 振荡, 上层即为乙腈饱和的正己烷; 实验用水为纯水系统(美国Millipore公司)制得。

1.2 标准溶液的配制

准确称取10 mg(精确至0.01 mg)标准品, 置于10 mL棕色容量瓶中, 用甲醇定容至刻度, 得单标准储备液, 于-18 ℃避光保存。用甲醇稀释并配制中间浓度的标准工作液, 于4 ℃避光保存。用空白辣椒粉提取液配制标准工作液, 现用现配。

分别量取50 μ L 27种农药单标准储备液至100 mL棕色容量瓶中, 用甲醇定容至刻度, 得到质量浓度为500 μ g/L的27种农药混合标准溶液, 现用现配。

1.3 样品前处理

称取辣椒粉2 g(精确至0.01 g), 置于100 mL塑料离心管中, 加入15 mL水, 涡旋0.5 min, 浸泡30 min, 加入40 mL乙腈溶液, 以11 000 r/min均质1 min后, 加入5 g氯化钠, 以11 000 r/min均质1 min, 以4 000 r/min离心5 min后, 取20 mL乙腈层于250 mL梨形分液漏斗中, 分别加入20 mL乙腈和10 mL乙腈饱和的正己烷, 振荡4 min, 将乙腈层置于250 mL尖底旋蒸瓶中, 旋蒸至近干, 加入3 mL乙腈-乙酸乙酯(3:1, v/v)溶液, 溶解残渣, 待净化。

将Carb/NH2固相萃取小柱固定于装置上, 加入2 g无水硫酸钠后, 用8 mL乙腈-乙酸乙酯(3:1, v/v)溶液预淋洗小柱, 流速为1 mL/min。将3 mL溶解液过柱, 于旋蒸瓶中加入3 mL乙腈-乙酸乙酯(3:1, v/v)溶液后, 过柱。用25 mL乙腈-乙酸乙酯(3:1, v/v)洗脱, 收集全部洗脱液于250 mL尖底旋蒸瓶中, 旋蒸至近干, 用0.1%(v/v)甲酸-乙腈(9:1, v/v)定容至2 mL, 待分析。

1.4 色谱-质谱条件

色谱柱:Poroshell 120 SB-C18(100 mm×3.0 mm, 2.7 μ m)。流动相:A为含5 mmol/L乙酸铵的0.1%(v/v)甲酸水溶液, B为乙腈。梯度洗脱程序:0～5.00 min, 1%B～40%B; 5.00～8.00 min, 40%B; 8.00～14.00 min, 40%B～60%B; 14.00～18.00 min, 60%B～90%B; 18.00～20.00 min, 90%B; 20.00～20.01 min, 90%B～1%B; 20.01～24.00 min, 1%B。流速:0.4 mL/min。柱温:40 ℃。

电喷雾离子(ESI)源, 正离子模式; 干燥气温度:325 ℃; 干燥气流速:10 L/min; 雾化器压力:276 kPa; 鞘气温度:325 ℃; 鞘气流速:11 L/min; 参比离子:m/z 121.050 9、922.009 8;扫描方式:全扫描; 扫描范围:m/z 100～1 000;MS扫描速率:3 spectra/s; MS/MS扫描速率:2 spectra/s; 二级质谱数据在Targeted MS/MS模式下采集, 在Targeted List Table中设置母离子、保留时间、碰撞能量等信息; 采用Agilent MassHunter Workstation(Version B05.01)软件进行数据采集与处理。

1.5 筛查谱库的建立

配制27种农药的混合标准溶液, 在一级质谱模式下进行测定, 获得化合物的精确质量数、保留时间和母离子信息; 在Targeted MS/MS模式下, 对化合物进行数据采集, 每种化合物选择3个碰撞能量(10、20、40 eV)下的碎片离子质谱图, 并将其导入PCDL软件, 与对应农药的保留时间和精确质量数等信息相关联, 从而建立筛查谱库。27种农药的分子式、保留时间、理论质量数、CAS号、母离子、碰撞能量和相对丰度最高的2～3个质谱碎片离子及对应的相对丰度比见表 1。

表 1 27种农药的分子式、保留时间、理论质量数、CAS号、母离子、碰撞能量和碎片离子信息 Table 1 Formulas, retention times (tR), theoretical masses, CAS numbers, precursors, collision energies (CE) and fragmentation ions information of the 27 pesticides
2 结果与讨论
2.1 前处理条件的优化
2.1.1 提取方法的优化

目前农残检测中多采用乙腈作为提取溶剂[5, 6, 8-10], 相比于其他溶剂, 乙腈具有提取效率高、去除脂肪、蛋白质和糖分等杂质效果好和挥发性低等优点, 因而本实验采用乙腈作为提取溶剂。

分析脱水蔬菜样品时, 检测前需加适量水浸泡，以提高农药残留的提取效率[16]。辣椒粉属脱水蔬菜, 因此本实验对比了直接提取和加水浸泡后再提取对回收率的影响(见图 1)。结果表明, 直接提取时, 只有灭多威和马拉硫磷的加标回收率在正常范围内, 其余农药的加标回收率仅为6.0%～59%, 三唑磷、咪唑菌酮和甲草胺的回收率几乎为0;加水浸泡后再提取的样品中27种农药的加标回收率为64%～110%, 满足实验要求。且直接提取和加水浸泡后提取的样品经SPE小柱净化后, 洗脱液的颜色分别呈淡黄色和无色, 说明直接提取的提取液中含有较多色素和基质干扰物, 导致后续净化不彻底; 加水浸泡后, 样品中部分干扰物转移至水相, 有利于样品的净化。因此本实验采用加水浸泡后再提取的方式。

图 1 直接提取和加水浸泡后再提取对27种农药回收率的影响 Fig. 1 Effect of direct extraction and immersion extraction on the recoveries of the 27 pesticides

本实验考察了振荡器振荡、均质和超声3种提取方式对回收率的影响。结果表明, 振荡器振荡、均质和超声3种提取方式下，27种目标物的回收率在70%～120%范围内的数量分别为18、20和15, 其中均质的提取效率最高。采用均质提取时放热较多, 有利于农药残留的提取, 且均质可有效保证样品与试剂充分接触。因此最终选择均质作为提取方式。

2.1.2 净化方法的优化

辣椒粉中含有大量油脂、色素和生物碱, 属于复杂基质[17], 如果净化不彻底, 容易对目标物的检测产生干扰, 影响定性和定量的准确性, 同时会对色谱柱和质谱系统造成严重污染, 从而增加日常维护仪器的人力和财力。因此对辣椒粉样品的净化显得尤为重要。

将辣椒粉样品的提取液旋蒸后，会明显观察到旋蒸瓶内壁有油脂状的液滴。正己烷对油脂具有较好的溶解性, 用乙腈饱和的正己烷对提取液进行液液萃取能够快速地去除样品中的油脂。去除油脂后, 提取液旋蒸后已无明显的油脂状液滴(见图 2)。当乙腈饱和的正己烷与提取液乙腈的比例为1:4(v/v)时, 去除油脂的效果最好。考察了去除油脂和未除油脂2种情况下27种目标化合物的回收率。结果表明, 去除油脂时, 85.2%的目标物的回收率为70%～120%;未除油脂时, 55.6%的目标物的回收率为70%～120%。除速灭磷外, 其余26种化合物在去除油脂情况下的回收率均高于未除油脂的情况(见图 3), 表明除去油脂后更有利于目标物的检测，且造成的损失相对更少。

图 2 除油脂和不除油脂情况下旋蒸后的提取液 Fig. 2 Extraction solutions after rotary evaporation with or without oil removal

图 3 除油脂对27种农药回收率的影响 Fig. 3 Effect of oil removal on the recoveries of the 27 pesticides

固相萃取柱的选择对净化效果起着至关重要的作用, 本实验采用乙腈-乙酸乙酯(3:1, v/v)作为洗脱液, 比较了不同固相萃取小柱(Carb/NH2柱、NH2柱和SAX/PSA柱)对目标物回收率的影响。结果表明, NH2柱和SAX/PSA柱的回收率相近, 但对马拉硫磷、三唑磷和噻嗪酮等目标物的回收率过低; Carb/NH2柱的回收率整体上要高于另2种固相萃取柱, 77.8%的目标化合物的回收率在70%～120%范围内(见图 4)。从净化效果看, Carb/NH2柱去除基质干扰物的能力最强, 能够有效去除辣椒粉中的色素、脂肪酸、有机酸等杂质; SAX/PSA柱具有双NH2基团, 能够去除部分色素和脂肪酸, 净化效果次之; NH2柱对辣椒粉样品的净化效果最差。因此本实验最终选择Carb/NH2固相萃取小柱作为净化柱。

图 4 不同固相萃取柱对27种农药回收率的影响 Fig. 4 Effect of different SPE columns on the recoveries of the 27 pesticides
2.2 质谱条件的优化

在质谱的各项参数中, 质谱图的采集速率(acquisition rate, spectra/s)是十分重要的参数, 采集速率越高, 色谱峰的信号强度越小。在Targeted MS/MS模式下, 需合理地设定一级质谱(MS)和二级质谱(MS/MS)数据的采集速率, 以获得较好的检测结果。以莠去津等9种化合物为研究对象, 将MS和MS/MS的采集速率分别设为2-2、2-3、2-4、3-2、3-3、3-4、4-2、4-3和4-4, 以化合物的峰面积来衡量色谱峰的信号强度。结果表明, 对同一种化合物, 当MS的采集速率相同时, 随着MS/MS采集速率的增大, 色谱峰的信号强度逐渐降低; 当MS/MS采集速率相同时, MS的采集速率变化对色谱峰信号强度影响不大。当MS和MS/MS的采集速率分别为3 spectra/s和2 spectra/s时, 色谱峰的信号强度最大(见图 5)。

图 5 不同的一级质谱和二级质谱采集速率组合对峰面积的影响 Fig. 5 Effect of different combinations of MS and MS/MS acquisition rates on the peak areas
2.3 筛查确证分析

实际样品在一级质谱模式下测定, 获得的数据由筛查谱库筛查。影响筛查结果的4个主要因素为精确质量偏差、保留时间偏差、同位素分布和同位素丰度比。在LOQ的添加水平下考察27种目标化合物的精确质量偏差和保留时间偏差的数值, 结果表明, 所有化合物的精确质量偏差均低于10×10-6(10 ppm), 27种目标化合物的日间保留时间的最大偏差值低于0.30 min。因此将精确质量和保留时间偏差窗口分别设置为10 ppm和0.30 min。含天然同位素的化合物在质谱图中存在着明显的同位素峰, 如吡虫啉中含1个氯原子, 同位素峰的m/z为255.205 2和257.049 6, 相对丰度比为3:1;抑霉唑中含2个氯原子, 同位素峰的m/z为296.048 3、298.045 6和300.043 1, 相对丰度比为9:6:1, 同位素的分布和相对丰度比均有特定的规律。因此，在一级质谱模式下测定的数据使用筛查谱库筛查时, 可以通过精确质量数、保留时间、同位素的分布和相对丰度比在无标准品的情况下对可能存在的目标化合物进行准确筛查。

筛查出的疑似化合物在MS/MS模式下进行确证, 根据欧盟2002/657/EC决议, 使用高分辨质谱作为确证技术时, 检测到1个具有精确质量数的母离子即可获得2个确证分数, 二级质谱中的每个子离子可获得2.5个确证分数。在筛查谱库中, 每种化合物均有2～3个特征碎片离子。因此, 结合本文建立的筛查谱库, 27种农药化合物均能被准确确证。

2.4 基质效应

基质效应(matrix effect)是指目标分析物以外的其他组分对测定值的影响, 通常包括基质抑制和基质增强2种效应。当使用ESI源时, 在离子化过程中基质组分与目标分析物产生竞争, 更易出现基质抑制效应。本实验采用空白基质提取液和甲醇配制系列质量浓度(5、10、20、50、100 μ g/L)的混合标准溶液, 以目标物响应值的峰面积对质量浓度作标准曲线, 比较2条标准曲线的斜率, 从而判断基质效应的存在情况。计算公式：基质效应=基质标准曲线斜率/溶剂标准曲线斜率[18], 当比值为0.85～1.15时, 基质效应较弱; 当比值大于1.15时, 存在较强的基质增强效应; 当比值小于0.85时, 存在较强的基质抑制效应。27种农药中有15种农药的比值在0.85～1.15范围内, 12种农药的比值小于0.85。为尽可能地减小基质效应的影响, 本实验采用基质匹配法进行定量分析。

2.5 方法学验证
2.5.1 线性范围和定量限

将27种农药的混合标准溶液用空白样品提取液稀释并配制成不同质量浓度的标准溶液, 以峰面积(Y)对相应的质量浓度(X, μ g/L)作标准曲线, 以10倍信噪比(S/N)计算定量限(LOQ)。27种目标化合物的线性范围、线性方程、相关系数(r)、定量限(LOQ)见表 2。27种目标化合物在线性范围内的相关系数均大于0.995, 定量限(LOQ)为2.5～5.0 μ g/kg。

表 2 辣椒粉中27种农药的线性范围、线性方程、相关系数(r)和定量限 Table 2 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r) and LOQs of the 27 pesticides in chili powder
2.5.2 回收率和精密度

对阴性辣椒粉样品进行1、2和5倍LOQ添加水平的回收率和精密度试验, 按1.3节的方法进行预处理, 每个添加水平做6个平行样品, 计算回收率和相对标准偏差(RSD)。27种农药的回收率为72.3%～118.9%, RSD为0.21%～12.7%(见表 3)。说明该方法回收率高、稳定性好, 满足辣椒粉中农药残留的检测要求。

表 3 辣椒粉中27种农药的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of the 27 pesticides spiked in chili powder (n=6)
2.6 实际样品的检测

利用本方法对市场上购买的10份辣椒粉样品进行检测, 其中1份辣椒粉样品检出了甲萘威, 含量为50.7 μ g/kg。为验证方法的准确性, 采用GB/T 20769-2008标准方法对上述阳性样品进行检测, 结果为58.2 μ g/kg, 与本实验方法结果基本一致。

3 结论

本文结合固相萃取和UPLC-Q-TOF/MS技术, 建立了辣椒粉中27种农药残留的筛查确证方法。该方法简便、高效、灵敏, 回收率、重复性和定量限均能满足日常检测的要求, 可同时对样品中的目标物进行准确的定性和定量, 适用于辣椒粉中多种农药残留的快速检测分析。

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