伴随染料工业的不断发展,染料的产量及种类逐渐增多。据统计,2015年我国染料总产量已达到91.72万吨,居世界首位。我国目前生产的染料品种大约有600多种[1]。纤维染料是对纤维具有亲和作用、具有共轭大π结构、在可见光范围内有吸收、能使纤维着色的物质[2]。纤维染料的广泛应用使其分析检测显得尤为重要。在纺织、环保领域,染料对人体健康和环境的影响越来越受到关注,例如某些偶氮类染料会被人体新陈代谢的产物还原成有致癌性的芳香胺而被禁止使用[3, 4],其分析检测对确保纺织品的安全性有重要作用。在法庭科学领域,纤维是盗窃、命案、爆炸及纵火等刑事案件和交通肇事现场十分常见的微量物证[5, 6],纤维染料的鉴定和比对可为判断犯罪嫌疑人与现场的联系提供依据,为侦察提供方向。在古文物研究领域,纺织品染料的分析可提供染料来源、染色织造工艺、老化情况等信息,为纺织品的保护与修复提供帮助[7, 8]。正是由于纤维染料的分析在纺织、环保、法庭科学、古文物研究等领域的重要意义,目前国内外已经发展了一系列纤维染料的分析方法。Goodpaster等[9]总结了截至2009年法庭科学领域中纤维染料的分析方法;付新梅等[10]于2014年综述了液相色谱-二极管阵列检测-质谱方法在活性染料分析上的应用。在此基础上,本文系统总结了截至2016年不同领域中纤维染料检测的多种方法及进展。
纤维是构成纺织品的基本单元,按来源可分为天然纤维(如棉、毛、麻等)和化学纤维两大类,其中化学纤维又分为再生纤维(如大豆纤维、黏胶纤维等)、合成纤维(如聚酯纤维、聚丙烯腈纤维等)和无机纤维(如碳纤维等)。纤维染料按来源可分为天然染料、合成染料;按结构可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料等;按性质及应用方法可分为活性染料、分散染料、直接染料、还原染料、硫化染料、酸性染料、阳离子染料、不溶性偶氮染料,表 1总结了这些染料的特点。
不同的纤维,其化学结构不同,染色所用的染料亦不相同。例如聚丙烯腈纤维(腈纶)因含有-COOH、-SO3H等酸性基团,常用阳离子染料染色。而聚酯纤维(涤纶)为疏水纤维,常用疏水的分散染料进行染色。
纤维染料的分析面临着一些挑战。一方面,纤维染料的种类繁多,为了改善染色性能,常与多种添加剂混合使用,如分散剂、稳定剂、填料等,使纤维染料的分析变得复杂。另一方面,在一些特殊环境下(如犯罪现场),提取到的纤维往往是微量的,因此对方法的检测灵敏度提出了较高的要求。而在考古领域,则希望能够实现纤维染料的原位无损检测。目前已经开发了多种纤维染料的分析方法。这些方法可分为3大类:光谱法、色谱法和质谱法。
纤维染料在紫外-可见光范围内有吸收,据此可采用UV-Vis法进行检测。2009年,Eng等[11]对同为蓝色的两根纤维进行了区分,从蓝色纤维上提取染料后进行UV-Vis分析,发现两种蓝色纤维染料的UV-Vis有较明显的差别。张永金等[12]模拟纤维使用过程所经历的光照、氧化和还原等作用因素,用UV-Vis法研究了几种染料的变化机理。UV-Vis法操作较为简单,然而其检测灵敏度不高,对混合染料的区分能力也不够。
MSP法是一种无损的检测方法,它结合了显微镜技术与分光光度技术,对于微量且在可见光范围内有吸收的纤维染料的分析具有独到优势。Laing等[13]于1986年首次使用MSP技术检测了纤维上的染料,通过吸收光谱可区分看上去颜色相同的纤维。Grieve等[14]于1988年结合偏光显微镜、MSP法和荧光显微镜对不同颜色的棉纤维进行多参数分析,实现了不同纤维的准确比对。Grieve等[15]于2001年用紫外可见MSP法对88份黑色棉纤维染料和225份棉纤维进行了分析,实现了同色不同类染料纤维的准确区分。Markstrom等[16]基于液晶可调谐滤波器,采用MSP法对单根纤维染料的吸收波谱进行了测量,具有分析速度快、样品制备简单、可同时与多根纤维进行比较等优点。在国内,刘松等[17]运用MSP对11种不同染料配比的黄色织物样品进行了光谱学和色度学的分析,解决了纺织纤维染料色度的比对分析问题。
MSP法无法准确测定染料结构,对染料混合物的区分能力也有限。为此引入一些数学计算的方法以增加MSP法对混合物的区分能力。Wiggins等[18]利用显微分光光度计对大量纤维样品进行了分析,对其吸收波谱进行了一阶导数的计算,从而提高了纤维染料区分的准确性。
IR在鉴定纤维的组成上有着广泛的应用[19, 20],但其在纤维染料的检测上却并不占优势。这是由于纤维上染料含量低,而红外检测本身不够灵敏。虽然芳香基团或偶氮基团在1 500和1 600 cm-1区域有特征红外吸收峰,但会被空气中水蒸气的剪切振动吸收峰掩盖。近年发展起来的漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)技术灵敏度较高,适用于样品的表面分析,在纤维染料的检测上亦有应用。Kokot等[21]利用DRIFTS检测了棉纤维上的活性染料。此外,红外光谱通过与其他方法联用在纤维染料的检测上亦有应用。Mottaleb等[22]将傅里叶变换红外方法与HPLC法联用,分析了活性染料复合物。
拉曼光谱在纤维鉴别中应用广泛,多用于对纤维的种类进行鉴别。Keen等[23]利用显微激光拉曼光谱对人造丝、聚丙烯纤维、羊毛、聚酯纤维和尼龙纤维进行了区分。此外,拉曼光谱也是检测纤维染料的有效手段,由于许多染料中具有偶氮、吡啶环等对称基团,这些基团的红外活性较弱,但在拉曼光谱中皆为强振动,因此拉曼光谱对染料的检测非常灵敏。在对纤维的种类进行检测时,多数需要给予50%～100%强度的激光功率才能得到信噪比较高的拉曼光谱。但当检测染料时,激光功率在1%就能得到很强的拉曼光谱,所以检测染色纤维一般得到染料的拉曼信号。Thomas等[24]采用拉曼光谱对黑/灰色的棉纤维上的活性染料进行了分析,通过对5种不同激光波长进行优化,发现785和830nm的激光能得到较好的拉曼图谱。
荧光背景干扰是拉曼光谱检测染料的主要问题,可以通过改变激光波长、光致褪色或者使用金属溶胶来减弱或去除荧光,例如表面增强拉曼光谱法(surface-enhanced raman spectroscopy,SERS)。SERS是指当一些分子被吸附到某些粗糙的金属(如金、银、铜等)表面上时,其拉曼散射强度会增加104～106倍,能够提供丰富的分子结构信息,检测灵敏度高,可实时原位检测,无需样品预处理。Platania等[25]通过SERS方法检测古代纺织品种的靛类染料。在古代艺术品中,染料通常是高度降解的,不易获得高质量的拉曼图谱,作者依据靛类染料在还原态时可溶于水的性质制定了该类染料的萃取方法,获得了较好的拉曼测量结果。Brosseau等[26]将薄层色谱(TLC)与SERS联用,结合TLC的分离能力和SERS的高灵敏度,成功实现了对纤维染料的分析。Zaffino等[27]则建立了一种基于傅里叶变换表面增强拉曼光谱(FT-SERS)的天然染料分析方法,该方法无需萃取,以银胶体颗粒为基底,直接检测纤维上的染料,即使是古代纺织品也能得到较好的拉曼检测信号。
用SERS检测复杂样品面临一些挑战,一是需要优化等离子体基底吸附目标化合物的条件,二是使用光学系统确定适合SERS分析的样本区域有难度。Prikhodko等[28]为此将扫描电镜(SEM)与显微拉曼(μRS)联用,以解决寻找分析样本区域的问题,能够准确定位,实现单根纤维的染料分析。
TLC法可以对染料复合物进行分离,且操作简便,无需复杂的仪器,易于推广,是纤维染料分析的重要手段。分析时,依据染料种类的不同选择不同的提取剂和展开剂是首要工作。1979年,Macrae等[29]采用TLC方法建立了羊毛纤维上染料的分类、萃取程序。作者选择了9种溶剂用于萃取染料,发现没有一种溶剂能有效地萃取所有类型的染料。March等[30]先用碱水解,提取了羊毛上的活性染料,然后用TLC进行分析,与显微镜以及可见光显微分光光度计相比,TLC获得了更多的信息。Wiggins等[31]使用TLC方法对棉纤维、羊毛和各种合成纤维上的染料进行了分析,对各类染料展开剂的选择进行了考察。他们还将TLC与显微分光光度法联用,用以区分不同批次的纤维染料。由于TLC法的灵敏度有限,因而作为一种分离手段与其他检测方法联用用于纤维染料的分析。Brosseau等[26]将TLC与SERS联用,取得了较好的检测效果。
相较于TLC,HPLC的分离能力更强,检测灵敏度更优,且适用范围广,在纤维染料的检测上应用较多。Laing等[32]于1988年报道了利用HPLC分析酸性染料的方法。他们以短管小孔柱为分离通道,采用梯度洗脱的方法进行分离,以二极管阵列检测器检测,并对所建立方法的重现性和灵敏度进行了考察。随后在多个领域都采用HPLC方法对纤维染料进行分析。
在古文物研究领域,Mouri等[33]采用HPLC方法分析了纺织品中的茜草红染料,通过对蒽醌类标记物的鉴定,可以区分不同的茜草属。Santos等[34]采用HPLC-二极管阵列检测-MS方法分析紫胶染料的色素和树脂成分,能够对Kerria和Paratachardina两个不同的属进行区分。在法庭科学领域,Lauren等[35]探讨了LC-MS法在法庭科学检验中应用于纤维染料检验的可行性,使用酸化水和酸化乙腈的多级色谱法可以分离和鉴别15种基本染料和13种分散染料,实现0.5cm纤维上的染料分析。Kato等[36]基于液相色谱-线性离子阱质谱方法,构建了53份标准分散染料的数据库,发现标准染料中所含有的副产物能够为鉴别和区分不同类型的染料提供有效信息,所建方法有望用于犯罪现场微量纤维中分散染料的检测。在环境保护领域,Leite等[37]采用LC-MS方法监测了分散红1降解过程中的生态毒性,通过光催化辅助芬顿氧化(photo-Fenton)法诱导分散红1降解,并用LC-MS分析各组分含量随时间的变化。
HPLC分析纤维染料的效果及改进方法亦有研究。Serrano等[38]比较了超高压液相色谱(UHPLC)和HPLC在天然染料分析上的效果,认为UHPLC能够提供更优的分辨率,建立了85种天然染料的波谱数据库。Pirok等[39]建立了二维液相色谱(LC×LC)方法用以获得合成染料及其降解产物的指纹图谱。以离子交换色谱作为第一维,用以区分不同电荷的化合物；以快速离子对液相色谱作为第二维,用以区分不同的分子结构。所建LC×LC方法理论峰容量约为3h 2 000个,能够给出更为丰富的指纹信息。
CE法因为使用了内径小的毛细管作为分离通道而获得了较高的分离效率,在纤维染料混合物的分析上拥有独特的优势。Burkinshaw等[40]早在1993年就采用CE分析了纤维染料,以毛细管区带电泳法分离了简单的阳离子染料、阴离子染料等水溶性染料,又以胶束电动毛细管电泳法分离了水溶性的中性染料及其中间体。Stefan等[41]发展了一系列CE法用于分析不同的纤维染料,建立了由水-吡啶-氨水组成的三组分纤维染料萃取体系,以pH 9.3的乙酸铵-乙腈水溶液为缓冲体系,二极管阵列为检测器,分析了尼龙纤维上的3类酸性染料。他们还在相同的缓冲体系中添加连二亚硫酸钠还原试剂,用以分析纤维素纤维上的还原染料、活性染料和直接染料[42]。
但毛细管内径小也使CE的检测灵敏度不高,可通过样品堆积等富集方法及与其他高灵敏度检测器联用的办法改善。Xu等[43]采用大体积进样与等速电泳方法对纤维染料进行堆积以提高检测灵敏度,实现了单根纤维上的染料检测,与普通的进样方式相比信号增强了190～640倍。Stefan等[44]将CE与质谱联用,以水、甲酸和乙酸为萃取体系,检测了腈纶上的两类碱性染料,检测灵敏度较高,可分析2mm长的单根腈纶纤维上的染料。Wang等[45]将CE与电容耦合非接触式电导(C4D)检测器联用,分离检测了在Fenton试剂诱导下,酸性橙7的降解产物。在优化的条件下,6个降解产物在10 min内实现分离。Park等[46]建立了多波长非水毛细管电泳(MW-NACE)方法同时分析不同的合成有机染料。针对不同的染料采用不同的激发波长,使用多个激发光源的激光诱导荧光作为检测器,非水溶液作为缓冲体系,检出限可达到40 fmol/L至500 nmol/L。Fakhari等[47]采用红光发光二极管作为检测器与非水毛细管电泳联用分离检测了5种疏水碱性蓝染料。红光发光二极管检测器具有灵敏度高,噪音低的特点,获得了较好的蓝色染料分析灵敏度。
质谱法检测灵敏度高,且能给出分析物的相对分子质量,推断出结构信息,实现定性定量检测,在纤维染料的检测上应用广泛,可分为直接质谱分析与色谱-质谱联用分析两大类。
实时直接分析(direct analysis in real time,DART)质谱可直接对物体表面的化合物进行实时、无损耗的定性定量分析,无需繁冗的样品预处理,应用十分广泛。Armitage等[48]采用DART和高分辨飞行时间质谱(time of flight,TOF)原位分析纤维上的染料,无需对纤维染料进行提取,整个分析过程小于1 min,对槲皮素、靛蓝、茜素类染料进行了鉴定。作者[49]进一步将DART-TOF应用于古文物上纤维染料的检测,从128年前的棉纤维上检测出姜黄染料。
基质辅助激光解吸(matrix-assisted laser desorption/ionization,MALDI)作为一种新兴的软电离技术,检测灵敏度高,对样品处理的要求不严格,已广泛应用于生物大分子、高分子等的分析中。Cochran等[50]发展了MALDI分析纤维染料的方法,用波长为2.94 μm的红外激光解析纤维上的染料,用电喷雾电离使染料离子化,以此分析了多种类型的染料,无需或者只需进行少量的样品预处理,缩短了纤维染料的分析时间。
该课题组[51]进一步使用红外-基质辅助激光解吸电喷雾(IR-MALDESI)成像方法分析了痕量纤维的染料,可直接分析直径约为10 μm的单根纤维,同时获得纤维聚合物以及染料的信息。
事实上,有色纤维往往由多种染料共同染色而成,需结合分离手段将染料混合物分离开,以实现更为准确的定性定量检测。质谱作为高灵敏检测器常与分离方法联用而应用于纤维染料的检测,如与HPLC[52, 53]和CE联用[54, 55]。色谱-质谱联用分析往往需要对纤维上的染料进行提取,但对混合染料的分析更为准确。
Yinon等[52]早在1991年就将HPLC与质谱联用,用于分析纤维染料。采用热喷雾高效液相色谱分离了聚酯和纤维素酯纤维上的分散染料、腈纶上的碱性染料以及牛仔布上的还原染料。能够对长为5～10mm的单根纤维上的染料进行检测。Puchalska等[53]将HPLC与ESI MS联用,分析了古代纺织品上的靛蓝类染料,检出限达到0.03～5.00 mg/L,所建方法被用于19世纪日本挂毯上纤维染料的分析。Lech等[56]同样将HPLC与质谱联用,分析了古代纺织品上的波兰胭红,新鉴定出16种微量染色剂,显示出优秀的分离能力,得出了更为精细的染料成分信息。
Lee等[57]于1989年将CE与串联质谱联用,用于分析pmol级的单磺化和多磺化偶氮染料,在选择离子监测条件下,可检测到fmol级染料。Puchalska等[58]将CE与ESI MS联用,分析了天然红染料中的蒽醌类化合物。作者将ESI MS与二极管阵列检测器比较,发现ESI MS的灵敏度和选择性都更加适于开展分析。Zhao等[59]用CE-ESI MS研究了真菌作用下,偶氮类染料的降解产物。选取了共轴鞘流接口,以挥发性的乙酸铵溶液为缓冲液,以异丙醇-水(80:20,v/v)为鞘流液,研究了偶氮染料在白腐菌作用下的降解情况。
尽管目前发展了较多的纤维染料分析方法,其检测仍面临着一些挑战。一方面,目前的纤维往往由多种染料共同染色而成,这对分析方法的分离能力提出了较高要求。另一方面,微量纤维样品的检测需求对分析方法的灵敏度提出了较高的要求。此外,原位无损分析是纤维染料检测的一个趋势。色谱-质谱联用技术,特别是飞速发展的软电离质谱技术,在未来有望成为纤维染料的重要分析方法。新型光谱技术,如表面等离子体显微技术、光学超分辨显微技术等亦有望成为原位无损检测纤维染料的新型手段。
2017,
Vol. 35 Issue (2): 143-149
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