金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一类具备高度发达孔隙结构的新型有机-无机杂化多孔固体材料,其骨架结构由有机配体链段与无机金属离子(或金属离子簇)通过配位自组装形成[1-3]。MOFs具有组成和结构极为丰富、比表面积和孔隙率超高、孔道性质可调控、热稳定性良好等诸多优势,近年来已在H2储存、CO2捕获、催化、生物成像、药物传输和分离等领域表现出重要的应用价值[4-8]。
构成MOFs骨架结构的金属中心和配体链段多种多样,常见的金属中心包括Cu、Fe、Zn、Al、Cr、Co、Zr、Ti、Ni等,有机配体多为含氮杂环化合物或有机羧酸[2]。配体中富电子的氮、氧等原子与缺电子的无机金属离子结合,根据配位数和配位构型的不同,可构建多种类型的次级结构单元,并进一步组装形成构型各异的一维、二维或三维网络结构。组成和配位方式的多样性使现有MOFs的种类已超过两万种,而具有特殊结构和性能的新型MOFs更是层出不穷。另外,随着新型MOFs的不断涌现,MOFs的比表面积数据也在不断发生重大突破。2010年,Yaghi等[9]制备出比表面积高达10400 m2/g的MOF-200与MOF-201,这一比表面积数值已趋近多孔固体材料所能达到的极限。
MOFs易于进行孔道尺寸和性质的调控。MOFs的孔道尺寸一般通过改变有机配体的分子链长度进行调节[10]。MOFs孔道性质的调控可采取控制合成和后修饰两种途径。前者的一般策略是改变MOFs金属中心的种类[11, 12]或引入带有特定官能团[13]的有机配体。在维持MOFs原有配体类型和拓扑结构不变的情况下,改变中心金属离子即可获得具有不同配位不饱和金属位点(coordinatively unsaturated metal sites,CUS)的MOFs。CUS位点可视为Lewis酸位点,其存在将显著提高MOFs对分析物的吸附性能和选择性[14, 15]。后修饰法是指在合成MOFs之后,通过后修饰组分与MOFs结构中的活性基团或CUS位点进一步发生反应,从而实现向MOFs孔道引入特定功能基团的方法。对于骨架结构中含有氨基、卤代基或羟基等活性基团的MOFs,可利用活性基团与后修饰组分之间的化学反应,将后修饰组分以共价键合的形式固定在MOFs结构中[16, 17]。而对于存在CUS位点的MOFs,则可将后修饰组分通过配位作用结合在MOFs的CUS位点上[18]。
基于MOFs化学活性高、易于进行孔道修饰的特性,目前已发展出MOF-金属纳米粒子、MOF-金属氧化物、MOF-SiO2、MOF-聚合物、MOF-碳质材料等诸多类型的MOFs复合材料[19, 20]。复合材料结合了各组分的优越性能,有效弥补了单一组分的应用缺陷,因此将展现出更突出的理化性能和更广阔的应用前景。本文介绍了MOFs复合材料的类型与制备策略,着重对MOFs及其复合材料在吸附、样品前处理和色谱固定相等分离领域的应用做简要评述与展望。
MOFs结构中存在丰富的纳米尺度空腔或开放孔道,可为金属纳米粒子的生长提供限域效应,从而有效规避金属纳米粒子易于发生团聚的问题。复合材料的制备策略主要分为两种：一是采用溶液浸润、气相沉积或固体研磨等技术将金属前驱体引入MOFs基体,而后将金属前驱体还原为金属纳米粒子;二是将预先合成的金属纳米粒子引入MOFs的反应物前驱体溶液,在金属纳米粒子表面原位生长MOFs涂层。参与构建复合材料的金属纳米粒子包括Pb、Ag、Au、Ni、Pt、Cu等。此类复合材料在H2储存、异相催化和传感等领域具有良好的应用潜质。Aijaz等[21]采用溶液浸润法将乙酰丙酮金属盐前驱体浸入MIL-101,随后利用CO-H2-He混合气体作为还原剂,在MIL-101表面合成了Pt纳米晶体、Pd纳米晶体以及PtPd双金属纳米晶体。此类复合材料在CO氧化反应中表现出高催化活性。Ke等[22]将巯基乙酸功能化的Au纳米粒子加入MIL-100(Fe)反应物前驱体溶液中,制备出MOF涂层厚度可控的Au@MIL-100(Fe)核壳复合纳米催化剂。
具有特定形貌尺寸和功能性修饰的金属氧化物纳米粒子广泛应用于电学、光学、电化学能量转换和催化等领域。为进一步改善其性能,研究者构建了一系列MOF-金属氧化物复合材料。制备策略与MOF-金属纳米粒子复合材料相似,一类方法是采取氧化退火等方式处理预先引入的金属氧化物前驱体,在MOFs的孔道内部生成金属氧化物纳米晶体;另一类方法是将已合成的金属氧化物纳米粒子封装在MOFs基体内部,此法一般在纳米粒子表面修饰氨基或羧基等功能基团以增强其与MOFs之间的作用力。Zhan等[23]通过自模板法合成了ZnO@ZIF-8纳米棒和纳米管状阵列,ZnO不仅作为ZIF-8的生长模板,同时也为ZIF-8晶体的形成提供Zn2+。实验结果表明,ZnO@ZIF-8纳米棒阵列对不同分子尺寸的空穴捕获剂显示出不同的光电化学响应信号,说明此类复合材料有望用于制备高灵敏度、高选择性的光电传感器。
主要分为SiO2@MOF和MOF@SiO2两类。SiO2@MOF是指以SiO2为内核,MOFs为外壳的复合材料。一般做法是将单分散的SiO2纳米粒子嵌入MOFs孔道内部,或在预先合成的SiO2微球表面生长MOFs包覆层。其中,粒径均一、形貌规则的SiO2@MOF复合微球是HPLC理想的固定相材料。Jo等[24]采用控制反应物加入量的方法,在羧基修饰的SiO2表面合成出厚度在65～295 nm范围内可调的MOF壳层。除改变反应物用量之外,亦可通过多次循环反应法来调节MOF壳层的厚度。Fu等[25]在SiO2微球表面循环3次生长ZIF-8晶体,得到了厚度为400 nm的ZIF-8包覆层。MOF@SiO2是指以MOFs为内核,SiO2为外壳的复合材料。SiO2壳层可赋予材料良好的水分散性、生物兼容性以及介孔结构等特性。Taylor-Pashow等[26]以硅酸钠为硅源,在氨基修饰的MIL-101纳米晶体表面制备出SiO2涂层。
多孔碳、碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)等多种纳米碳质材料已成功用于MOFs复合材料的制备。以介孔/大孔结构的多孔碳为基体材料,将微孔MOFs固定在多孔碳孔道内部,可构建具有分级孔道结构的复合材料,实验结果表明MOFs的引入将显著提高多孔碳的吸附性能[27, 28]。MOF-多孔碳复合材料的制备一般采用水热合成法,将多孔碳加入MOFs的反应物前驱体溶液,而后在多孔碳孔道内部原位生长MOFs晶体。
CNT@MOFs复合材料的制备和应用引起了研究者们极大的兴趣。基于两种材料的协同作用,CNT@MOFs表现出更优异的热稳定性、溶剂耐受性、气体储存能力和机械性能。常用的制备方法是将CNTs分散液与MOFs前驱体溶液混合,在CNTs表面原位生长MOFs晶体。Park等[29]率先在酸处理的CNTs表面原位生长MOF-5,所获得的CNT@MOF-5呈现出与MOF-5相同的拓扑结构和颗粒形貌,而其在电子束照射和潮湿环境中的稳定性大幅度增强。此后,多篇报道揭示了CNTs@MOF复合材料在气体吸附和分离中的良好表现[30, 31]。
GO表面存在丰富的含氧基团,能够与MOFs的中心金属离子形成配位作用,从而引导MOFs晶体在GO表面异相成核并进一步生长。此外,GO基面上的sp2区域与MOFs有机链段的芳香环之间存在π-π共轭作用,且GO羟基中的氢原子与MOFs结构中的氧原子之间可产生氢键,这两种作用力均可增强GO与MOFs之间的结合牢固程度。在早期研究中,Bandosz等[32]以氧化石墨为基体材料,制备出一系列MOF-氧化石墨复合材料,并证明此类复合材料对NH3[33, 34]和H2S[35]的吸附能力强于两种组分的物理混合物。随后,Zhou等[36]报道了GO@MIL-101复合材料对丙酮蒸气良好的吸附效果。Li等[37, 38]先后制备出HKUST-1/氧化石墨和Fe3O4/HKUST-1/GO,并考察了这两种复合材料对水溶液中亚甲基蓝的吸附效果。
除上述几类复合材料之外,与MOFs复合的材料还包括聚合物、多金属氧酸盐、酶、量子点、有机染料、生物分子、金属卟啉等。表 1列出了MOFs复合材料的主要类型、常见制备方法以及应用领域。
分离科学是一门致力于研究物质的分离、纯化和浓缩的学科,与人类生产生活、社会发展和科技进步息息相关。现代工业的不断进步和新兴学科的快速发展不仅促使精馏、萃取、吸附等常规分离技术得到进一步完善,更促使多种新型分离手段不断涌现,从而大大丰富了分离科学的研究内容和研究对象,解决了现实生活和工业生产中的诸多难题。目前,分离科学已广泛应用于有机合成、石油炼制、食品、制药以及环境等多重领域,例如生物分子的分离和纯化、天然气的净化、空气和水体污染物的处理等。然而,现代科学的发展为分离技术提出了越来越高的要求,因此不断探索新型分离模式、开发具备高效率和高选择性的新型分离材料成为当前分离科学的研究重点。
MOFs超高的比表面积和孔隙率使之成为一种极具潜质的新型吸附剂和分离介质。MOFs的组成、结构和孔道性质可根据应用需求进行设计和调控,使MOFs具备了应用灵活性和多样性。MOFs均一的孔道结构在吸附过程中表现出分子筛效应和择形性,而其结构中的芳香环和含氧基团能够与目标物之间形成共轭作用和氢键作用,因此MOFs对包括异构体在内的多种分析物表现出良好的吸附与分离性能。此外,活性CUS位点将赋予MOFs独特的选择性吸附能力。得益于上述结构和性能优势,MOFs在吸附、样品前处理和色谱固定相领域表现出重要的应用价值。然而,MOFs的形貌和性质特征限制了其在某些应用领域的发展,例如由传统水热法制备的MOFs多为微米级或亚微米级颗粒,因粒径较小不适于直接作为柱式固相萃取(SPE)和HPLC的固定相填料。为弥补这一应用缺陷,可采取构建MOFs复合材料的策略,将MOFs优越的分离能力与基体材料良好的装填性能有效结合。
MOFs及其复合材料在气体吸附、纯化领域具有广泛的应用。已作为吸附目标物的气体包括H2、CO2、O2、NH3、H2S、气态烯烃和烷烃、惰性气体以及液态化合物蒸气等。多种MOFs对气体分子表现出选择性吸附能力。例如HKUST-1、MIL-53、Cu(dhbc)2(bipy)、Cu(fma)(bpee)0.5等MOFs能够从CO2和CH4混合气体中选择性分离CO2,从而实现纯化天然气的目的[5]。MOFs对气体的选择性主要归功于气体分子与MOFs之间的尺寸排阻效应和/或主-客体相互作用,而MOFs结构中的CUS位点或其他功能基团(如CF3、SO2等)也可进一步增强其对气体的选择性。此外,研究表明构筑MOFs复合材料有望获得更好的吸附效果。如前所述,Bandosz等[32]制备出一系列MOFs/氧化石墨复合材料,并证明此类复合材料在MOFs和氧化石墨的协同作用下对NH3[33, 34]和H2S[35]显示出优越的吸附性能。结果表明,MOFs/氧化石墨复合材料对NH3的吸附量约为30～90 mg/g,远高于文献[70]中所报道的活性炭对NH3的吸附量(1.4～8.9 mg/g)。
在液相吸附、样品前处理以及HPLC固定相等领域的应用中,应选取诸如UiO系列、MIL系列和ZIF系列等具备良好溶剂稳定性的MOFs,以避免吸附剂在液相体系或潮湿环境中发生结构塌陷。基于MOFs的择形性、分子筛效应以及与目标物之间的主-客体相互作用,MOFs可成功用于液相体系中多种有机物和阴、阳离子的选择性吸附与分离。Yaghi等[71]率先将Co(Hbtc)(py)2用于芳香族和非芳香族液态有机混合物的选择性吸附,发现其对芳香族化合物具有显著的优先吸附作用,该现象可归因于芳香族化合物与Co(Hbtc)(py)2结构中btc2-基团之间的π-π共轭作用。另外,多种MOFs已用于阴、阳离子的选择性置换和检测识别。Plabst等[72]证实了具有阴离子骨架结构的NaLa(H4pmtp)对水溶液中的阳离子表现出选择性置换能力。该MOF结构中的Na+能够被Li+、K+、Rb+等单电荷阳离子置换,而对双电荷Mg2+、Ca2+等离子以及半径较大的Cs+离子则无置换作用。Zhao等[73]报道了一系列正电荷In-MOFs在阴离子有机染料的分离、纯化和选择性封装中的应用。In-MOFs与有机染料之间的离子置换作用同样表现出尺寸选择性和电荷选择性。Liu等[74]以带有吡啶基的二间苯二酸酯作为配体,制备出4种纳米笼状Ln-MOFs(Ln=Eu、Tb、Gd、Dy),结果显示Eu-MOFs对Cu2+离子表现出高效发光检测能力。Chen等[75]根据Tb(BTC)G骨架结构中的羟基与不同阴离子之间氢键作用的差异,实现了对甲醇溶液中F-、Cl-、Br-、CO32-、SO42-的检测识别。
值得关注的是,MOFs能够实现对异构体的选择性吸附和分离。在早期研究中,De Vos等[76]考察了HKUST-1,MIL-53和MIL-47对乙苯和二甲苯异构体的吸附效果,结果表明MIL-47对4种异构体的选择性最佳,且具有优先吸附对二甲苯的特征。Kim等[77]首次报道了手性MOFs对阳离子复合物的对映选择性。此后,MOFs逐步应用于多种芳香族/脂肪族构造异构体、对映异构体和顺反异构体的选择性吸附和分离,解决了很多难以通过其他分离介质实现的难题。新型手性MOFs的设计及其在对映异构体选择性吸附方面的应用是近年的研究热点之一[78]。手性MOFs的合成方法主要包括一锅法[79]和后修饰法[80]。前者通过金属离子与手性有机配体之间配位自组装形成手性MOFs,后者则在预先合成的非手性MOFs的孔道中修饰手性基团。
MOFs对水相体系中药物和有机染料等污染物的吸附具有重要的实用价值[81]。Hou等[82]以碱土金属和卟啉修饰的有机配体为反应物,所制备出的新型MOFs对水样中的亚甲基蓝表现出高吸附容量。Khan等[83]将ZIF-8用于环境水样中邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二乙酯的移除。实验结果显示,ZIF-8对邻苯二甲酸的最大吸附容量达到654 mg/g,而传统活性炭吸附剂的最大吸附容量仅为249 mg/g。此外,吸附动力学实验表明,ZIF-8对邻苯二甲酸的吸附速率高于活性炭。Gu等[84]将MOFs的吸附目标物扩展至生物分子,实现了从复杂生物样品中有效富集多肽并同时排阻蛋白质。
在此基础上,研究者也构建了多种MOFs复合材料应用于液相体系的吸附。如前所述,Li等[37, 38]先后制备了HKUST-1/氧化石墨和Fe3O4/HKUST-1/GO复合材料,并将其用于吸附水相中的亚甲基蓝。结果表明,基体碳材料的加入增大了复合物的比表面积和孔容积,从而使其吸附性能显著提高。Deng等[85]以Fe3O4@[Cu3(btc)2]核-壳复合微球为吸附剂,实现了生物样品中低丰度肽的有效富集,而磁性Fe3O4的引入使分相操作更为便捷。Zheng等[86]通过无表面活性剂法合成出MOF壳层厚度可调的Fe3O4@ZIF-8复合微球,该复合材料对水样中的亚甲基蓝表现出良好的吸附效果。
常规柱式SPE一般要求固定相的粒径在20～40 μm之间,但水热法合成的MOFs晶体的粒径多在微米或亚微米尺度,因此很大程度上限制了MOFs在柱式SPE固定相中的应用和发展。构建MOFs复合材料是克服这一障碍的有效方案。本课题组[87]采取构建MOFs-石墨烯杂化气凝胶的策略,将MOFs优越的吸附性能与石墨烯气凝胶独特的三维结构有效结合。所制备的杂化气凝胶具有上百微米孔径的超大三维孔道,有助于在萃取过程中减小传质阻力、降低柱压。该新型SPE固定相可实现对环境水样中非甾体抗炎药物的有效萃取,且在蛋白质的选择性富集和脱盐中展示出良好的应用前景。近期,Liang等[88]以纤维素/ZIF-8复合微球作为新型SPE固定相,建立了SPE-HPLC联用检测环境水样中多环芳烃污染物的方法。
基质分散固相萃取(matrix solid-phase dispersion,MSPD)的基本步骤是将固定相与样品混合研磨,而后将半干形态的混合物填入固相萃取柱,随后用洗脱溶剂将目标物质洗脱下来。Barreto等[89]以[(La0.9Eu0.1)2(DPA)3(H2O)3]n为固定相,建立了MSPD-GC-MS联用法用于检测药用植物中的农药杀虫剂。Wang等[90]将[Zn(BTA)2]n用于食物油中苯并芘的萃取。MSPD虽然操作简便,但存在吸附剂用量大、成本较高的弊端。
微固相萃取(micro-solid-phase extraction,μ-SPE)是一种将吸附剂封装于聚丙烯薄膜,随后放入样品溶液中进行搅拌吸附的前处理技术。Ge等[91]率先采用具备良好水稳定性的ZIF-8作为μ-SPE吸附剂,应用于环境水样中多环芳烃的富集。随后该课题组进一步发展了基于MOFs的超声辅助乳化微萃取-涡流辅助多孔膜保护μ-SPE,该法综合了两类高效的微萃取技术,是一种简便且快速的富集环境水样中痕量分析物的方法。近期,Rocío-Bautista等[92]发展了以HKUST-1为吸附剂的涡流辅助分散μ-SPE,用于萃取环境水样、化妆品和人尿液中的防腐剂。Huang等[93]将MIL-101作为μ-SPE吸附剂用于环境水样中有机氯杀虫剂的富集。
磁固相萃取(magnetic solid-phase extraction,MSPE)凭借吸附剂的超顺磁性,在外界磁场作用下即可实现吸附剂与样品溶液的分离,具有操作简便、用时短、生物兼容性好、富集效率高等诸多优势,因而在环境和生物样品的富集与分析中得到广泛的应用。Huo等[94]将MIL-101晶体与SiO2涂覆的Fe3O4微球在样品溶液中超声混合,生成Fe3O4@SiO2-MIL-101复合材料,在对MIL-101进行原位磁化的同时实现了样品溶液中多环芳烃的萃取。Chen等[47]以Fe3O4@MIL-100核-壳微球作为MSPE吸附剂,用于富集和检测环境水样中的痕量多氯联苯。Wang等[95]利用水热法制备出Fe3O4功能化的IRMOF-3,并以其为MSPE吸附剂用于水样中痕量Cu2+的富集。
MOFs及其复合材料在样品前处理中的另一个重要应用是作为固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)纤维涂层。2009年,Cui等[96]采用水热法在不锈钢纤维表面原位生长HKUST-1涂层,并将其应用于挥发性苯系物的萃取实验,获得了满意的富集效率和选择性。此后,陆续有MAF-X8、MIL-53、ZIF-8、ZIF-7、UiO-66等多种MOFs用作SPME纤维涂层,用于挥发性有机物、多环芳烃等物质的萃取和富集。在这些研究中,MOFs大多采用物理涂覆的方式包覆在纤维表面,为进一步增强MOFs涂层的结合牢固程度,避免其在反复使用过程中发生脱落,Yu等[97]采用共价键合法将ZIF-90通过酰胺缩合反应固定在氨基修饰的石英纤维表面,此新型纤维在水样中极性酚类内分泌干扰物的萃取中表现出良好的化学稳定性和较长的使用寿命。此外,近期也发展出一系列以MOFs复合材料为涂层的新型SPME纤维。Bagheri等[98]采用电沉积的方法将MOFs-聚苯胺纳米复合材料包覆在不锈钢纤维表面,并建立了顶空SPME-GC-MS联用法用于萃取水样中的氯苯。Zhang等[99]通过酰胺缩合制备出MOF-5/GO复合材料涂覆的SPME纤维,实现了对水果和蔬菜样品中三唑类杀菌剂的有效萃取。
MOFs的结构坍塌温度一般在200 ℃以上,且部分MOFs(例如ZIF系列)可在500 ℃条件下保持结构稳定,因此MOFs良好的热稳定性为其在GC固定相领域的应用奠定了基础。2006年,Chen等[100]首次将粒径为25～100 μm的MOF-508单晶作为GC填充柱固定相,成功实现了烷烃类异构体的分离。该报道在当时的分离科学界引起了广泛关注。自此之后,MIL-47[101]、MOF-5[102]、MIL-53[103]、JUC-110[104]、ZIF-8[105]等多种MOFs陆续用作GC填充柱固定相,在气体和小分子有机物的色谱分离中取得了良好的效果。
尽管如此,以MOFs装填的GC填充柱存在填料用量大、成本高、柱效低等弊端。2010年,南开大学严秀平教授课题组[15]报道了MOFs涂覆的开管毛细管色谱柱的制备与应用,图 1为该色谱柱的外观形貌和应用实例。毛细管柱内壁的MIL-101涂层厚度约为0.4 mm,仅需1 mg MIL-101即可完成整根色谱柱的涂覆,因此GC毛细管柱相较于填充柱的一大优势就是显著减少了填料用量。此外,该新型GC毛细管柱能够在1.6 min内实现乙苯和二甲苯异构体的高效分离,其优越的分离效果归因于主-客体相互作用、CUS位点和MOFs的极性。此后,该课题组在MOFs涂覆的GC毛细管柱这一方向开展了一系列研究工作,考察了MOFs的分子筛效应、主-客体相互作用、反择形性以及中心金属离子类型等对GC分离的影响。其中,Chang等[106]将ZIF-8纳米晶体作为GC毛细管柱涂层,通过ZIF-8孔道窗口的分子筛效应实现了支链和直链烷烃的分离。与此同时,基于直链烷烃分子与ZIF-8孔道内壁之间的范德华作用力,该新型色谱柱可实现多种直链烷烃的基线分离。Chang等[107]随后考察了UiO-66涂覆的GC毛细管柱对直链/支链烷烃异构体和苯系物的分离效果。UiO-66表现出优先保留支链烷烃异构体的特性,说明其在GC分离中具有反择形性。同时UiO-66在苯系物的分离中又表现出分子筛效应。Fan等[108]对比了MIL-100(Fe)和MIL-100(Cr)固定相涂层对烷烃的分离效果。与Cr3+相比,Fe3+的离子半径较小,与MOF骨架结构中的氧原子之间的静电作用较强,致使MIL-100(Fe)中氧原子所带的负电荷较少,与烷烃分析物之间形成的氢键作用较弱,从而导致MIL-100(Fe)涂覆的GC毛细管柱显示出更优越的分离性能。动态涂覆法是制备毛细管柱内壁MOFs涂层的主要方法,但该法最大的缺点是在重复使用过程中容易发生柱流失现象。为进一步增强MOFs涂层的稳定性,Münch等[109]发展了一种“次级结构单元(secondary building unit,SBU)控制合成法”,在熔融石英毛细管内壁预先合成自组装单层膜,随后通过自组装单层膜将MOFs共价键合在毛细管柱内壁。
构筑MOFs掺杂的聚合物整体柱亦可实现MOFs在GC固定相中的应用。近期,Yusuf等[110]将ZIF-8掺杂的聚甲基丙烯酸酯整体柱用于油漆稀释剂的高分离度、快速分离。随后,该课题组在反相GC模式下着重研究了ZIF-8/聚甲基丙烯酸酯整体柱的热力学参数、酸碱特性、Flory-Huggins作用力参数等相关信息[111]。
Yang等[112]通过静态涂覆法制备出以石墨烯-ZIF-8(G-Z)复合材料为涂层的GC毛细管柱,并对该新型固定相的分离性能、柱效、重现性和热稳定性等做了评价。实验结果表明,得益于复合材料独特的结构以及对分析物的多重保留机理,G-Z固定相能够实现对支链烷烃异构体和芳香族位置异构体的高分离度、快速分离,表现出比单一石墨烯和ZIF-8更优越的分离性能。
相较于MOFs在GC固定相领域的广泛研究,其在HPLC固定相方面的探索相对落后。2007年,De Vos等[113]采用干法装填制备出第一根MOFs液相色谱柱,在单一流动相的正相分离模式下实现了二甲苯和乙苯异构体的分离。该课题组随后以MIL-47和MIL-53为液相色谱柱填料开展了一系列研究工作,提出MOFs固定相在分离过程中表现出分子筛效应和呼吸效应[76, 114-116]。严秀平课题组[117, 118]将粒径1 μm左右的MIL-101晶体通过匀浆法填入HPLC不锈钢柱中,用于异构体的分离以及富勒烯的特异性识别,均取得满意的分离效果。在此基础上,该课题组[119]发展了基于MOFs固定相的反相HPLC分离模式,将MIL-53装填的HPLC柱用于分离多种极性、非极性、酸性和碱性物质。但以上报道都是将形貌不规则、粒度分布较宽的微米级或亚微米级MOFs颗粒直接填入色谱柱,易出现色谱柱装填困难、柱压高、柱效低等问题。
构建基于MOFs的复合材料可解决MOFs难以直接装填HPLC柱的问题。De Vos等[120]在形貌均一的SiO2微球孔道内部生长MOFs晶体,所获得的MOFs/SiO2复合材料作为HPLC固定相能够实现乙基苯和苯乙烯的分离。Tanaka等[121]采用物理混合的方式制备出手性MOFs/SiO2复合材料,并应用于亚砜类物质的手性分离。然而,在上述方法中,MOFs生长于SiO2孔道内部易造成孔道堵塞,且流动相中的分析物难以转移至固定相孔道内部的MOFs,导致传质速率较低;而物理混合法制得的MOFs/SiO2固定相的稳定性和均一性较差,致使分析物的色谱峰形不佳、分离时间较长。因此,构建SiO2@MOFs核-壳复合微球是实现快速且高效的HPLC分离的有效途径。Fu等[25]在羧基修饰的SiO2微球表面原位生长ZIF-8涂层,且通过改变循环反应的次数来控制ZIF-8涂层的厚度。该新型固定相在内分泌干扰物和农药的分离中表现出柱效高、分离时间短、重现性良好的特点。Ahmed等[122]则在球上球结构的SiO2表面生长HKUST-1涂层,用于二甲苯异构体等多种物质的分离。由于循环反应法步骤繁琐且难以控制,本课题组[52]发展了一种简便易控的一锅合成法,通过改变反应物前驱体浓度、反应时间和温度,即可制备出具有不同MOFs负载量的SiO2@UiO-66核-壳复合微球。实验结果表明,自制SiO2@UiO-66色谱柱能够快速分离多种中性、碱性和酸性分析物,且具有低柱压、高分离度和良好的重现性。此外,该新型固定相在二甲苯和乙苯异构体的分离中表现出反择形性和分子筛效应。除构建MOFs-SiO2复合材料之外,MOFs也可以修饰到HPLC聚合物整体柱中,用以改善对有机小分子的分离效果[59, 123]。
通过将MOFs颗粒涂覆在毛细管柱内壁或构建MOFs-聚合物复合材料的方式,可实现MOFs在毛细管电色谱(capillary electrochromatography,CEC)固定相中的应用。Xu等[124]采用原位层层自组装法制备出MIL-100(Fe)涂覆的开管毛细管柱,在CEC模式下能够成功分离多种中性、酸性和碱性分析物,且MIL-100(Fe)涂层的厚度可通过多次循环合成进行控制。Pan等[125]采用相似的方法将一种手性MOF[Zn(s-nip)2]n修饰于毛细管柱内壁,在6种胺类药物和单胺类神经递质的手性分离中获得了良好的分离效果。Li等[126]将分散有CAU-1晶体和聚合物前驱体的混合溶液通过毛细管柱,而后利用热聚合法在CEC毛管柱内壁形成一层粗糙的CAU-1/聚甲基丙烯酸酯涂层。此新型固定相在芳香酸化合物和药物分子的分离中表现出高柱效、快速分离等特点。
Han等[127]证实了利用单一的MOFs单晶实现色谱分离的可能性。该课题组采用尺寸在1 mm×1 mm×1 mm到3 mm×3 mm×2 mm之间的MOF-5单晶作为微型色谱柱,并与荧光共聚焦显微镜联用实现了有机染料混合物的有效分离。分离实验结束后,将MOF-5单晶在新配制的流动相中浸泡24 h即可重复使用。
MOFs因具备诸多结构与性能优势,对包括异构体在内的多种物质表现出优秀的吸附和分离能力。虽然MOFs自身的形貌和性质特征限制了其在某些领域的应用,但目前已发展出多种MOFs与其他类型功能材料形成的复合材料,不仅可以弥补单一MOFs存在的应用缺陷,也进一步丰富了MOFs的结构、种类和性能。近年来,MOFs及其复合材料在吸附、样品预处理以及色谱固定相领域的应用研究已取得诸多进展,但目前应用于分离领域的MOFs仍是少数,尚有数以万计MOFs的应用潜质等待研究者们深入挖掘。MOFs多为微孔孔道结构,在分离领域涉及的研究对象一般是气体或有机物小分子,因此可考虑采用构筑介孔MOFs等方式,拓展MOFs在蛋白质等生物大分子的富集和分离中的应用。另外,基于应用需求设计具备特定性能的MOFs复合材料也是一个可行的研究方向。总而言之,MOFs作为备受瞩目的新型多孔材料,将在分离领域发挥愈加重要的应用价值,并有望在未来实现从实验室基础研究到实际产业化的转变。
2016,
Vol. 34 Issue (12): 1176-1185
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