色谱  2017, Vol. 35 Issue (1): 91-98   PDF    
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夏丹
高丽荣
郑明辉
全二维气相色谱分析持久性有机污染物的应用进展
夏丹1,2 , 高丽荣1 , 郑明辉1     
1. 中国科学院生态环境研究中心, 环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100085
收稿日期：2016-08-25
基金项目：国家自然科学基金项目（21377140，21321004，91543106，21361140359）
通讯联系人： 郑明辉, Tel:(010)62849172, E-mail:zhengmh@rcees.ac.cn
摘要：持久性有机污染物（POPs）组分复杂，在自然界中超痕量存在，其分离分析十分困难。全二维气相色谱（GC×GC）作为一种新型色谱技术，与传统的一维气相色谱相比，具有峰容量大、分辨率和灵敏度高等优势，越来越广泛地应用于环境有机污染物的分析。该文综述了近十年来全二维气相色谱在持久性有机污染物分析中的应用进展，主要包括全二维气相色谱在解决一些复杂POPs定性定量分析难题方面的应用，如二恶英、毒杀芬和短链氯化石蜡等；概述了全二维气相色谱对多种POPs同时定性定量分析的应用进展；讨论了全二维气相色谱在非目标有机污染物筛查分析中的应用，并对发展趋势及相关应用前景进行了总结展望。
关键词： 全二维气相色谱     持久性有机污染物     复杂有机污染物     综述    
Recent developments in comprehensive two-dimensional gas chromatography for the analysis of persistent organic pollutants
XIA Dan1,2, GAO Lirong1, ZHENG Minghui1     
1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Foundation Item: National Natural Science Foundation of China (Nos. 21377140, 21321004, 91543106, 21361140359)
Abstract: The analysis of persistent organic pollutants (POPs) is relatively difficult because they are typical complex contaminants and present at trace levels. Many POP congeners cannot be effectively separated and analyzed by conventional one-dimensional gas chromatography (1D GC). Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) becomes a powerful separation technique for analyzing complex mixtures, with its higher peak capacity, higher resolution and sensitivity compared with 1D GC. This review summarizes the GC×GC applications in the analysis of POPs in the past decade, including the advance of GC×GC in solving the separation problems of some POPs such as polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, toxaphene, chlorinated parrafins, etc. The simultaneous analysis of multi-class organic pollutants and untargeted analysis of organic pollutants using GC×GC is also reviewed. The future trends of GC×GC in this field are also discussed.
Key words: comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC)     persistent organic pollutants (POPs)     complex organic pollutants     review    

持久性有机污染物(POPs)是一类在环境中难降解, 具有半挥发性、高脂溶性和生物毒性, 可通过食物链富集传递, 并且能够通过蒸发-冷凝、大气和水进行长距离迁移的有机污染物[1]。由于POPs的危害性和在环境中痕量存在的特点, 开展POPs分析方法的研究至关重要。但是由于POPs组成的复杂性及痕量乃至超痕量存在的特点, 准确定量分析环境介质中的某些POPs面临很大的挑战。一维色谱由于峰容量不够, 峰重叠十分严重, 难以同时区分多种组分。环境介质中污染物多以多组分同时存在, 如二恶英类(PCDD/Fs)有210种化合物, 这210种化合物结构相似, 其差异性仅反映在氯原子取代的数目和位置上; 与此相似, 多氯联苯(PCBs)有209种化合物, 多氯萘(PCNs)有75种化合物。准确分析这些化合物中的毒性同类物对评估其污染危害的意义重大, 经典的一维气相色谱难以分离数量庞大的原始样品中的所有同类物[2-4]。另一方面, 一些超复杂POPs, 比如毒杀芬(toxaphene)和短链氯化石蜡(SCCPs)的同分异构体总数超万种, 其一维色谱峰重叠十分严重, 无法实现不同同类物的色谱分离, 因此无法进行准确的定性和定量分析[5]。

全二维气相色谱(GC×GC)是一种新型的色谱技术, 与一维气相色谱相比, 具有峰容量大、分辨率和灵敏度高等优势, 能改善化合物同类物的色谱分离程度, 提高检测的准确度, 特别适合复杂样品的分析, 在石油化工、食品及环境样品分析方面都得到了广泛应用[5-8]。近十年来, 全二维气相色谱已大量用于复杂有机污染物的分析, 并且随着相关理论以及仪器的发展, 全二维气相色谱将在有机污染物分析中进一步发挥举足轻重的作用。Korytar等[9]2006年对全二维气相色谱仪器的原理及其在痕量卤代有机污染物分析中的应用做了详细论述, 本文主要综述近十年来全二维气相色谱在复杂持久性有机污染物分离分析中的应用进展, 并对发展趋势及相关应用前景进行总结和展望。希望能对全二维气相色谱这种新型分离分析技术有更深刻的认识和理解, 为相关研究者提供一些可供借鉴的思路。

1 全二维气相色谱

全二维气相色谱通过调制器将两根不同极性、不同分离机理且相互独立的色谱柱串联起来[6-8]。其中, 第一维色谱柱多采用非极性或弱极性柱, 第二维色谱柱多为中等极性或极性柱。样品分子在程序升温的作用下, 按照各组分沸点的差异实现第一维色谱柱上的分离, 从一维柱流出的所有组分通过调制器的捕集、聚焦和再传送以脉冲方式被送入第二维色谱柱进一步分离。第二维柱通常较短(多为1 m左右), 且通常为细内径柱(多为100 μm), 组分在第二维柱中迅速分离(通常为几秒), 因此组分在第二维柱上的分离可视为恒温分离。第一维柱上沸点极为接近的组分按照极性的差异得以再次分离, 在两根色谱柱上的分离可视为相互独立的正交分离, 全二维气相色谱的理论峰容量相当于两根色谱柱各自峰容量的乘积。

1.1 调制器

调制器是全二维气相色谱的关键器件, 起捕获、聚焦和再传送进样的作用。依据原理的不同, 可分为冷阱调制器和基于气流的阀调制器[9]。冷阱调制器通过冷阱(液态N2或CO2)实现组分的吸附或脱附, 从而完成调制过程。基于气流调制的阀调制器采用快速阀切换和较大的第二色谱柱流速来完成调制过程。两种类型调制器比较来看, 冷阱调制器在低温制冷剂的作用下, 具有较好的调制效果, 对色谱柱的流量及一维色谱柱的最高柱温限制较少, 在较低的色谱柱流量下, 能直接与高真空质谱检测器联用。美国Zoex公司于1999年开发出移动狭槽式冷阱调制器, 实现了全二维气相色谱的商品化。2000年该公司推出了四喷口的冷阱调制器, 该调制器可以有效改善低沸点组分的调制效果, 降低组分峰宽。2002年该公司进一步改进和完善了调制器的结构, 推出了通用型的ZX-1和ZX-2环形冷阱调制器。该调制器无可移动部件, 将第二维色谱柱的一部分作为调制管部分, 使得第一维柱的柱长不受限制, 改善了样品分析结果的重现性, 而且整个柱系统组件的连接和安装维护更简单、容易, 是目前全二维气相色谱通用的调制器。

1.2 数据处理

全二维气相色谱的数据处理过程与常规一维气相色谱有较大差别。全二维气相色谱经由检测器检测得到的原始数据文件需根据调制周期和检测器的采集频率进行转换得到二维矩阵数据。在矩阵谱图中, 不同调制周期的第二维谱图按周期数并肩排列, 之后通过颜色、阴影或等高线图的方式将色谱峰在二维平面上呈现出来, 得到可视化三维图形[10]。全二维气相色谱的谱图包括二维轮廓图(以第一维柱保留时间为横坐标, 第二维柱保留时间为纵坐标), 和三维立体图(横坐标轴x和y分别表示第一维和第二维柱的保留时间, 纵坐标轴z表示检测器的信号强度)[10]。全二维气相色谱的数据处理软件主要包括美国Zoex公司的GC Image和LECO公司的Pegasus全二维谱图数据解析软件, 样品峰经调制生成后, 数据处理工作站可自动完成峰的识别, 并进行定性定量分析。

2 全二维气相色谱在持久性有机污染物分析中的应用
2.1 复杂有机污染物的定量分析
2.1.1 PCDD/Fs的分析

环境中PCDD/Fs的分析属于超痕量和多组分分析。同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱联用法(HRGC-HRMS)因具有高选择性和灵敏度, 是国内外多种法规规定的PCDD/Fs和PCBs分析的标准仪器检测方法, 如美国环保署EPA Method 1613[11]和EPA Method 1668等[12]。然而, 高分辨质谱仪操作复杂, 且购置和维护成本昂贵[13]。另一方面, 一维气相色谱分析PCDD/Fs的方法通常采用DB-5毛细管柱分离, 即使经过色谱条件优化, 仍然会有某些PCDD/Fs毒性同类物与非毒性同类物不能实现色谱分离, 使得毒性同类物定量结果偏高。GC×GC具有明显提高的峰容量, 采用全二维气相色谱-质谱技术相结合可实现对多种PCDD/Fs污染物同分异构体的同时检测。近十年来, 利用全二维气相色谱定量分析PCDD/Fs化合物的相关文章陆续发表, 全二维气相色谱已成为PCDD/Fs强有力的分析工具。

Hoh等[14]利用全二维气相色谱串接飞行时间质谱(GC×GC-TOF-MS)建立了17种PCDD/Fs和4种共平面PCBs的定量分析方法, 对多项色谱、质谱参数(如程序升温速率、载气流速、离子源温度、离子源电离能)、二维调制器参数(如调制周期、冷热喷口温度、热喷持续时间、调制器温度补偿)以及数据采集频率等进行了系统优化, 实现了分离分析的最佳参数组合, 21种目标化合物实现完全色谱分离, 为后续PCDD/Fs的全二维分析方法的研究提供了许多思路和参考。

在前期工作的基础上, Hoh等[15]利用自动进样技术(DSI)结合GC×GC-TOF-MS建立了鱼油中17种PCDD/Fs以及4种共平面PCBs的分析检测方法。样品经固相萃取(SPE)及凝胶渗透色谱(GPC)提取净化后直接上样分析。在取样量为2 g、柱上进样量为10 μL时, 单个污染物的定量分析检出限为0.019~7.8 pg/g, 与HRGC-HRMS相比具有较好的一致性。而对标准物质的分析结果表明GC×GC-TOF-MS的灵敏度与HRGC-HRMS方法相当。这种方法大大简化了样品前处理过程, 可以作为一种PCDD/Fs的筛查分析方法。

de Vos等[16]建立了GC×GC-TOF-MS定量分析多种环境基质中17种PCDD/Fs的方法。在色谱柱组合为Rxi-5Sil MS和Rtx-200时, 17种目标化合物完全分开, 检出限低至300 fg。该方法结果与HRGC-HRMS结果具有较好的一致性, 并能够满足EPA Method 1613[11]对PCDD/Fs检出限标准限值的要求。

Planche等[17]利用GC×GC-TOF-MS考察了Rtx-PCB/BPX-50和RtxDioxin2/BPX-50两套不同的色谱柱系统对209种PCBs和17种PCDD/Fs的分离效果。结果显示, 在组合方式为RtxDioxin2/BPX-50时, 该柱系统在75 min的运行时间内可对189种PCBs和17种PCDD/Fs实现完全分离。通过样品前处理条件的优化, 将该法用于食品样品分析, 其对PCBs的检出限为50~100 pg/g, 对PCDD/Fs的检出限为65~227 pg/g。该方法在食品中PCDD/Fs的检测方面具有较好的前景。

2.1.2 毒杀芬的分析

毒杀芬是一种组成复杂的有机氯农药, 因其具有环境持久性、生物毒性和生物富集性, 被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中首批优先控制的12种持久性有机污染物之一。毒杀芬是组成非常复杂的环境污染物, 其同类物种类繁多, 数量多达32 768种[18]。工业毒杀芬中所含同类物的总数多达1 000种。毒杀芬在环境介质中的含量水平极低, 一维气相色谱由于同类物峰的重叠, 难以对所有同类物实现有效的分离, 无法对单个异构体进行定性定量分析。

针对毒杀芬的分析难题, 张兵等[19]建立了使用全二维气相色谱-微电子捕获检测器(GC×GC-μECD)分析土壤中3种指示性毒杀芬(P26、P50和P62)及其他20种国际高关注的毒杀芬同类物的方法。对影响色谱分析的各种因素(如一维与二维色谱柱的种类及长度的选择与组合、调制周期、升温速率、进样方式等)进行优化。该方法一方面可以显著提高毒杀芬同类物之间的色谱分离度, 样品中至少有500种同类物得以分离; 另一方面, 该方法显著提高了毒杀芬与基质的分离效果, 适用于复杂环境介质中痕量毒杀芬的分析。

朱帅等[20]建立了GC×GC-μECD分离分析工业毒杀芬中不同氯代同类物的新方法, 分离出的毒杀芬同类物的数量大大增加。该方法充分发挥了GC×GC分离分析复杂有机污染物的优势, 基于明显的不同氯取代毒杀芬的同类物分离特点和瓦片效应, 分离出多达923种同类物, 多种同类物的检出限低至0.6 pg/L。本方法操作简便、灵敏度高, 适合痕量毒杀芬的定性与定量分析。

在前期研究的基础上, Zhu等[21]利用四级杆质谱的专属性, 建立了同位素稀释全二维气相色谱-四级杆质谱联用(ID/GC×GC-qMS)检测土壤中3种指示性毒杀芬的分析方法。对各项色谱条件进行了优化, 在50~1 000 pg/L范围内, 各毒杀芬同类物均具有较好的线性相关系数。应用于土壤样品的分析, 结果表明该方法适用于土壤中指示性毒杀芬的定量测定。

2.1.3 SCCPs的分析

氯化石蜡(CPs)是一组正构烷烃氯化衍生而成的极端复杂的工业混合物, 因其挥发性低、阻燃、电绝缘性好及价格低廉等优点, 广泛用于塑料添加剂和纺织品的阻燃剂、金属加工润滑剂、密封剂、橡胶增塑剂等的生产, 是一种大吨位精细化工产品。SCCPs是其中一类碳原子数为10~13的混合物, 具有环境持久性、生物蓄积性和生物毒性, 可长距离迁移。目前已列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》拟增列POPs之一, 是近年来广受关注的一类新型POPs[22]。SCCPs是目前环境中组成最复杂的POPs, 其同类物、异构体和对映异构体超过10 000种[23]。这使得其分离分析十分困难, 受混合物组成的复杂性和分析方法的限制, 目前SCCPs的分析方法尚不成熟。

针对SCCPs的分析难题, Xia等[24]尝试采用GC×GC-μECD对复杂工业品和多种环境基质中SCCPs进行分离筛查分析。以SCCPs工业混合标准品为研究对象, 研究了一维、二维色谱柱的选择组合, 考查DM-1/BPX-50、DM-1/BPX-70和DM-1/DB-WAX3种柱组合下SCCPs的色谱分离度。在此基础上优化了调制周期和升温程序等条件, 结果表明全二维气相色谱的分离效果较一维气相色谱得到了较大的改善(见图 1)。SCCPs在二维色谱图上呈瓦片状分布。对不同碳链长度、不同氯取代数的SCCPs同类物实现了较好的分离。所优化的方法应用于鱼肉组织中SCCPs的分离分析, 分离出1 500多个组分, 实现了SCCPs与其他POPs的有效分离, 是一种良好的环境污染物筛查方法。该方法的检出限低至1.0~5.0 μg/L, 灵敏度高, 操作简便, 为环境样品中SCCPs的分析提供了一种新思路。

图 1 含55%(w/w) Cl的SCCPs混合标准品的(a) GC-μECD谱图及(b) GC×GC-μECD谱图[24] Fig. 1 Chromatograms of a technical short-chain chlorinated paraffins (SCCP) mixture with a 55% (w/w) chlorine content obtained using (a) micro electron capture detection (GC-μECD) and (b) GC×GC-μECD[24]

在此基础上, 针对目前对CPs链长不同、氯原子数不同的同类物的定量分析需求, Xia等[25]建立了全二维气相色谱-负化学电离源-高分辨飞行时间质谱(GC×GC-ECNI-HRTOF-MS)定性定量分析环境及生物样品中短链和中链氯化石蜡不同同类物的分析方法。在优化色谱及质谱条件与参数的基础上, 该方法实现了一次进样对48种不同SCCPs及中链氯化石蜡(MCCPs)同类物进行定量分析。该方法一方面显著提高了不同碳链长度、不同氯取代CPs的色谱分离度, 去除了来自CPs同类物之间的定量干扰; 另一方面有效去除了其他相似POPs (如PCBs、毒杀芬、有机氯农药(OCPs)和多溴联苯醚(PBDEs)等)的干扰, 为氯化石蜡提供了更精确的定量分析方法。利用所建立的GC×GC-ECNI-HRTOF-MS方法, 对土壤沉积物及鱼体样品等多种环境介质中SCCPs及MCCPs的环境行为及生物富集规律进行了研究。

SCCPs作为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》POPs候选物质名单中的一类污染物, 建立针对其定量分析的准确方法将有助于对环境介质中SCCPs的赋存状况、污染现状进行研究, 为履约提供了重要的技术支持和科学依据。SCCPs的GC×GC-ECNI-HRTOF-MS定量分析方法由于对SCCPs实现了较好分离, 具有很好的发展前景。

2.2 多种有机污染物的同时定性定量分析

POPs在环境中以多组分共存, 这使对POPs的多组分同时检测显得尤为重要。全二维气相色谱具有强大的分离能力, 可以对复杂环境基质中多种有机污染物同时进行定性定量分析, 并且结构化二维谱图使得一些未知化合物的鉴别成为可能, 成千上万种化合物得以分离解析。

ECD是一维气相色谱的经典检测器, 对卤代化合物有很高的特异灵敏度, 但与质谱法相比, 其易受到电负性强的其他共存污染物的干扰, GC×GC的优异性能可以弥补ECD的不足, GC×GC与μECD联用适用于痕量卤代有机污染物的分析。Muscalu等[26]建立了GC×GC-μECD同时分析土壤、沉积物、污泥中PCBs、OCPs和氯苯(CBz)的分析方法。以DB-1/Rtx-PCB为柱系统, 该方法与常规的一维气相色谱-质谱分析方法相比, 在一次进样情况下, 实现了多种有机污染物的定量分析。除此之外, 还检测鉴定出了一些其他种类化合物, 包括CPs和PBDEs等。该方法简单易行、经济实用。

TOF-MS既有足够的采集速率, 又能提供化合物的相对分子质量信息, 是目前全二维气相色谱较为理想的检测器。Bordajandi等[27]利用GC×GC-TOF-MS分离分析了8种不同种类的有机卤代污染物, 包括OCPs、PCBs、PBDEs、PCDD/Fs、PCNs、多氯联三苯(PCTs)和毒杀芬等。以不同极性的ZB-5、HT-8、DB-17和BP-10为一维色谱柱, 结合二维色谱柱HT-8、BPX-50和Carbowax, 研究了不同色谱柱的组合方式下不同种类化合物的分离情况。

Hoh等[28]建立了直接进样(DSI)-GC×GC-TOF-MS同时分析鳕鱼肝脏中PCBs、OCPs和PBDEs的方法, 以60 m的Restek Dioxin和2 m的Restek PCB为色谱柱系统, 该方法同时检测到多种天然卤代产物(HNPs)。在后续的研究中, Hoh等[29]继续优化了二维色谱参数, 建立了同时定量分析鱼油样品中多种卤代有机污染物如OCPs、PBDEs、PCBs和二苯甲酮(oxybenzone)及HNPs的方法。

Matamoros等[30]建立了固相萃取(SPE)-GC×GC-TOF-MS分析废水和江河水中多种优先控制污染物的方法。27种农药、15种多环芳烃(PAHs)和13种药物和个人护理品(PPCPs)得以同时分析检测。该方法应用于实际样品分析, 检出限低至ng/L级, PPCPs等污染物被高频率检出, 且浓度较高。除此之外, 胆固醇及其降解产物和一些其他种类的农药和个人护理品等也得以检出。

Manzano等[31]用GC×GC-TOF-MS对标准参考物质SRM1975和SRM1650b中85种不同种类PAHs、溴/氯代多环芳烃(Br-PAHs和Cl-PAHs)化合物进行同时定量分析。通过优化色谱柱组合并综合考虑色谱分离度等因素得出在LC-50为一维色谱柱、NSP-35为二维色谱柱的组合方式下分离效果最为理想, 化合物间的色谱分离程度大为提高, 在未加硅胶柱净化的情况下, 一次进样即可实现对多种化合物的准确定量分析。与一维气相色谱-质谱方法相比, 该方法简化了样品前处理流程, 节省了分析时间, 降低了分析成本。

面对一些超复杂环境基质时, GC×GC串接普通的低分辨质谱很难满足分析要求, 高分辨质谱可以进一步提高方法的选择性、降低来自环境基质的干扰, 相关研究陆续被报导。Ochiai等[32]用固相微萃取-热解析联合全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱(GC×GC-HRTOF-MS)对河水中的16种OCPs进行痕量分析。在50~1 000 pg/L (或2 000 pg/L)的范围内, 该方法对目标分析物的仪器响应值与目标分析物浓度具有较好的线性关系, 相关系数大于0.990 3, 检出限为10~44 pg/L, 同时该方法还检测出了PCBs、PAHs、药物及PPCPs等20种非目标化合物。Hashimoto等[33]利用全二维气相色谱-串联质谱(GC×GC-MS/MS)技术建立了包括PCDD/Fs、PCBs、PBDE、Cl-PAHs、Br-PAHs和其他POPs在内的环境(粉煤灰和泥沙)中多种卤代有机化合物的有效分析方法。

PCBs和PCNs具有相似的物化性质, 两者在同一个前处理组分中共流出, 因此可能会相互干扰定量分析。Xia等[34]建立了GC×GC-HRTOF-MS同时分析不同鱼肉样品中多种PCBs和PCNs的定量分析方法。以20 m的DB-XLB为一维色谱柱, 以2 m的BPX-70为二维色谱柱, 实现了6种指示性PCBs、12种类二恶英PCBs以及16种高度关注的PCNs同类物的完全分离以及同时定量分析。检出限以及结果均与HRGC-HRMS结果具有较好的一致性。该方法同时筛查出一些在鱼肉组织中高度富集的污染物, 比如OCPs以及PAHs等。

整体来说, 随着全二维气相色谱技术的进一步发展、更多商品化仪器的进一步普及以及定性定量软件的发展, 多种化合物的同时定性定量将是全二维气相色谱技术在持久性有机物分析中的应用重点。表 1对GC×GC在多种复杂有机污染物同时分析中的应用进行了总结。

表 1 GC×GC在多种有机污染物同时分析中的应用示例 Table 1 Application examples of GC×GC for the simultaneous analysis of multi-class organic pollutants
2.3 非目标有机污染物的筛查分析

对于复杂有机污染物的分析, 目前研究主要集中在针对某种或某一类目标污染物的定性定量分析方法的建立, 与此同时也意味着还有大量未知的污染物没有进入人们的视野, 因而无法得到有效的监测和监管, 因此建立对多种复杂环境介质中非目标有机污染物的筛查分析方法, 对获得污染物的污染清单从而对污染情况进行全面分析研究具有十分重要的意义。与一维气相色谱相比, 全二维气相色谱优异的色谱分离能力、结构化二维谱图以及质谱数据处理系统谱图检索功能使得一些未知化合物的鉴别成为可能, 能够对复杂基质中的未知污染物进行更好的定性鉴别。而GC×GC与TOF-MS技术的串接在复杂环境基质里未知化合物筛查或定性分析中发挥了重要的作用。

Hoh等[39]建立了一种DSI-GC×GC-TOF-MS对海洋生物中多种非目标有机污染物进行定性分析和筛选的分析方法。结合一维、二维保留时间、自动解卷积以及美国国家标准与技术研究所(NIST)谱库检索比对, 共检出271种高度富集卤代有机污染物, 包括86种人为污染物以及54种天然卤代产物。结合统计学软件对GC×GC检出的卤代化合物进行自动归类分析, 成功划分为24种不同种类化合物。该研究工作对创建复杂环境介质中有机污染物的污染清单具有重要的指示作用。

Millow等[40]建立了一种GC×GC-TOF-MS的非目标污染物筛查方法, 鉴别出海鸟中111种卤代有机污染物, 包括84种常规分析中的已知目标污染物, 其他27种是首次鉴别出的未知污染物, 包括三氯生、氯菊酯以及一些不能通过常规质谱匹配而鉴别出的未知污染物。该研究表明GC×GC在建立生物指示物种的污染物清单方面有较好的应用性。

Hashimoto等[41]建立了一种数据提取软件结合GC×GC-HRTOF-MS筛查分析多种环境和生物介质中非目标卤代有机污染物的方法。HRTOF-MS (6000)提供高质量精度采集数据后, 用软件根据检出化合物的质谱碎片离子的碎裂规律自动将污染物归类。该方法可以更准确高效地确认非目标污染物, 从而提供完整的组分信息。

Pena-Abaurrea等[42]应用GC×GC-TOF-MS鉴别沉积物中多种未知新型溴代和氯代污染物。基于一个过滤脚本的计量软件的使用, 谱图中污染物按不同种类呈现一定的规律分布, 能对不同卤代未知化合物的大致出峰位置进行预测。系列新型污染物包括德克隆同类物C18H14Cl10、C18H13Cl11和氯溴混合取代C12H5NCl2Br2得以在环境中鉴别出。

Ieda等[38]建立了GC×GC-HRTOF-MS检测废弃氯碱化工厂区土壤提取液中Cl-PAHs和Br-PAHs的新方法。提取液未经任何净化直接进样, 以30 m长的BPX-5柱为第一根色谱柱, 以耐高温的1 m长的BPX-50柱为第二根色谱柱, 将GC×GC与HRTOF-MS联用, 借助GC×GC的高分离度、高分辨率以及HRTOF-MS的高选择性和精确质量数测定等优势, 在土壤提取液中检测出30种Cl-PAHs和Br-PAHs, 同时还检测到一些PCBs、PCNs和PCDD/Fs。该研究在环境样品中鉴别出高氯代多环芳烃C14H3Cl7、C16H3Cl7和氯溴混合取代多环芳烃C14H7Cl2Br、C16H8ClBr。此研究对于缺乏标准样品的未知污染物的定性定量分析提供了很好的借鉴思路。

GC×GC-HRTOF-MS结合质量亏损(mass defect)技术被认为是未知有机污染物鉴别的强有力工具。对于一些非常规的质量亏损模式, 比如氢/氯(34/33.961 02)、氢/溴(78/77.910 51)、碳氟基(CF2)(50/49.996 81)和氟/氯(16/15.970 45), mass defect技术简化了复杂环境样品中非目标卤代有机污染物的识别与鉴定过程。这种数据解析技术为GC×GC-HRTOF-MS数据的解析提供了一种新的思路:即利用HRTOF-MS检测获得未知峰的亏损质量对常规质量的二维图, 可以直观地辨别感兴趣的质谱离子, 从而可以在二维色谱图中找到对应的同类物。Ubukata等[43]利用GC×GC-HRTOF-MS结合质量亏损技术检测分析了电子垃圾拆解地灰尘中的多种化合物, 定性识别出不同种类多种氯代和溴代的有机污染物, 包括一些新型的阻燃剂如PBDEs、溴苯、四溴双酚A、反式磷酸酯以及已知的PCBs及PCTs等。可以预见, GC×GC-HRTOF-MS结合质量亏损技术开展多种复杂环境基质中未知有机污染物的识别或者研究一些复杂环境过程中持久性有机污染物的行为将成为全二维技术的应用热点。

3 总结与展望

与传统一维气相色谱相比, 全二维气相色谱具有更高的峰容量、分辨率和灵敏度, 在POPs的分析中发挥着重要作用。鉴于全二维色谱优异的色谱分离能力, 该方法解决了一些复杂POPs的定性定量分析难题, 实现了对多种化合物的同时定量分析, 并对复杂基质中的未知污染物具有更好的定性鉴别能力, 在环境污染物的分析中具有非常广阔的应用前景。与此同时, 全二维气相色谱作为一种新型的分离手段, 许多研究需要进一步深入, 许多相关技术有待进一步改进。

第一, 针对有机污染物的分析, 除了目前已知的污染物之外, GC×GC-TOF-MS还分离出了许多新型的未知污染物, 这些化合物目前缺乏有效的标准样品, 现有的质谱库也没有收录相关的质谱数据, 因此GC×GC-TOF-MS定性谱库的建立具有重要意义。同时, 不同柱系统条件下的二维保留指数谱库的建立以及不同程序升温条件下二维保留指数的相互转化, 将为不同实验室或不同实验条件下所得分析数据的对比提供方便, 为深入认识一些新型污染物的物化特性提供强有力的工具。随着GC×GC-TOF-MS定性谱库的不断完善, 新的污染物将不断得以发现, 结合一些新型的数据分析工具, 该技术将给复杂污染物的分析研究工作带来一次新的飞跃。

第二, 商品化的仪器主要是全二维气相色谱串接低分辨的质谱。尽管全二维气相色谱极大地提高了污染物之间的色谱分离度, 但在复杂污染物的分析研究中, 由于各种污染物以及污染物同系物之间相对分子质量差别很小、含量非常低、而所处的环境基质又极其复杂, 全二维色谱串接普通的低分辨质谱很难满足分析要求, 需要采用高分辨质谱进一步提高方法的选择性, 降低来自环境基质的干扰, 进一步扩大全二维色谱的应用范围。因此, 全二维气相色谱与高分辨质谱尤其是高分辨飞行时间质谱的联用将更好地促进复杂污染物的分析。

第三, 环境基质组成极其复杂, 全二维气相色谱产生了大量的数据。需要通过应用多元统计学方法或其他智能技术来分析全二维气相色谱产生的这些海量数据, 比如质量亏损技术与全二维气相色谱的结合将更好地解析全二维气相色谱产生的数据。全自动用户界面友好的定量软件的发展也是全二维气相色谱能成为常规分析方法前亟待解决的问题。

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