色谱  2017, Vol. 35 Issue (2): 211-215   PDF    
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朱文辉
杨柳
陈永宽
杨继
刘汗青
缪明明
热解产物逸出行为研究中新型内标释放装置的建立及其应用
朱文辉1 , 杨柳2 , 陈永宽2 , 杨继2 , 刘汗青3 , 缪明明2     
1. 海南红塔卷烟有限责任公司, 海南 海口 571137;
2. 云南中烟工业有限责任公司, 云南 昆明 650106;
3. 瑞丽出入境检验检疫局, 云南 瑞丽 678600
收稿日期：2016-09-12
基金项目：中国烟草总公司科技重大专项（110201401017（XX-05））
通讯联系人： 朱文辉,Tel:(0898)65918853,E-mail:wh179@163.com
摘要：实验在流动载气-液滴微萃取（GF-LDME）技术的基础上增加了液滴托附装置，设计并建立了内标物释放和热解产物富集的新型联用装置，使内标物和热解产物在相同条件下完成液滴的萃取和富集，实现了各温度段间目标热解产物相对含量的纵向比较。实验利用热重模拟咖啡生豆的烘焙过程，同时利用联用装置结合气相色谱-质谱研究了咖啡生豆在热重程序升温过程中发生的热解反应及其热解产物的逸出行为。热重条件：初始温度为50℃；以10℃/min升温至500℃；空气为载气。结果表明，在100~400℃范围内共发现13个热解产物，在280~300℃温度段，逸出量达到峰值的热解产物包括羟基丙酮、吡啶、糠醇、γ-丁内酯和正戊醛；在300~320℃温度段，逸出量达到峰值的热解产物包括乙酸、苯酚、2-环戊烯酮和愈创木酚。建立的联用装置在热解产物的逸出行为研究中具有明显优势。
关键词： 流动载气-液滴微萃取     热重     逸出行为分析     内标释放装置     热解     咖啡生豆    
Establishment of device used to release internal standard and its application to analysis of evolved behavior of pyrolysis products
ZHU Wenhui1, YANG Liu2, CHEN Yongkuan2, YANG Ji2, LIU Hanqing3, MIAO Mingming2     
1. Hainan Hongta Cigarette Co., Ltd., Haikou 571137, China;
2. China Tobacco Yunnan Industrial Co., Ltd., Kunming 650106, China;
3. Ruili Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ruili 678600, China
Foundation Item: China National Tobacco Corporation of Science and Technology Major Project (No. 110201401017 (XX-05))
Abstract: Internal standard was applied to the analysis of evolved behavior of pyrolysis products. Liquid drop supporting device of gas flow-liquid drop microextraction (GF-LDME) was improved. The coupling device used to release internal standard and enrich the pyrolysis products was established. The internal standard and pyrolysis products were extracted into liquid drop under the same conditions. Coupled the device with gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS), the comparison of relative amount for each pyrolysis product between different temperature ranges was achieved. The evolved behavior of pyrolysis products for green coffee beans was investigated. The experiments were conducted at a flowing air rate of 200 mL/min and a heating rate of 10℃/min. Identification of 13 pyrolysis products between 100℃ and 400℃ and the monitoring of evolved behavior were carried out. The hydroxyacetone, azabenzene, furfuryl alcohol, γ-butyrolactone and n-valeraldehyde evolved reached to a maximum evolved quantity at 280-300℃, while acetic acid, phenol, 2-cyclopentenone, 2-methoxyphenol evolved reached to a maximum quantity at 300-320℃. The method has obvious advantages in the analysis of complex pyrolysis products.
Key words: gas flow-liquid drop microextraction (GF-LDME)     thermogravimetry (TG)     analysis of evolved behavior     internal standard release device     pyrolysis     green coffee beans    

热重(TG)是应用热天平在程序控制温度下测量样品质量与温度变化关系的一种热分析技术。热重与其他分析仪器联用可进行热重逸出产物的分析,如热重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)[1-8]、热重-质谱(TG-MS)[9-13]和热重-固相微萃取-气相色谱-质谱(TG-SPME-GC-MS)[14, 15]等。TG-FTIR和TG-MS可在线监测部分热解产物,但对于产物相对复杂的热化学反应,其对热解产物的定性和半定量分析相对困难,难以实现对部分目标产物逸出行为的分析。

在单液滴微萃取(single dropmicroextraction,SDME)技术的基础上,朱文辉等[16]建立了热重-流动载气液滴微吸附(萃取)体系,一定程度上解决了某温度段内复杂热解产物的萃取、富集、分离、定性和半定量问题。但目前尚缺少可靠的方法对目标热解产物在多个连续温度段间的相对逸出量及其逸出行为进行比较和分析。这主要是由于微萃取过程中液滴体积时刻变化,流动载气的连续吹扫使萃取液不断挥发、液滴变小,而后推动注射器推杆使液滴重新达到饱满状态,该过程在一个温度段内需要重复多次,导致各温度段萃取液的挥发量不完全一致、热解产物富集倍数无法统一,这与传统SDME技术存在较大差异。

针对上述情况,本实验将内标物方法与流动载气-液滴微萃取(gas flow-liquid dropmicroextraction,GF-LDME)[16]技术联合应用于热重热解产物的分析,同时设计和建立内标物释放和热解产物富集的联用装置,借助另一路载气使内标物和热解产物均匀混合并在相同条件下被液滴萃取和富集,克服液滴形状连续变化对热重热解产物定量结果的干扰,实现目标热解产物相对含量在各温度段间的纵向比较,以便更加可靠地分析和呈现目标产物的逸出行为。本实验选取了一种逸出组分相对复杂的生物性样品咖啡生豆,利用热重模拟咖啡生豆的烘焙过程,并利用联用装置结合气相色谱-质谱(GC-MS)技术研究样品在热重程序升温过程中发生的热解反应及其热解产物的逸出行为,以此考察内标物方法及联用装置在热解产物逸出行为分析上的适用性。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

TGA/DSC 3+型热重/差热分析仪(瑞士Mettler Toledo公司); Clarus600型气相色谱-质谱联用仪(美国PerkinElmer公司);浓缩进样瓶(美国Waters公司);乙醇、异丙醇(色谱纯,美国Fisher公司);咖啡生豆(市场采购)。

1.2 联用装置

自行设计的内标物释放和热解产物富集的联用装置见图 1。释放腔具有控温功能,将温度设为26 ℃,略高于室温(22 ℃),释放腔内装有100mL内标溶液(含0.1%(v/v)异丙醇(内标物)的乙醇溶液)。释放腔上部有活动隔板,调节其与内标溶液液面的距离,始终保持10mm,从而使载气对内标溶液形成稳定的吹扫。富集腔具有控温功能,将温度设为30 ℃,富集腔上部开口装有密封圈便于取样针取样,其侧面的微量泵装有萃取液(乙醇)并连接有输送管,用于补充液滴。托附装置呈螺旋状且内部充满萃取液,液体的表面张力作用使萃取液附着在装置内并得到承托。托附装置上部连接输送管,下部悬挂萃取液液滴用于进行液滴微萃取。托附装置的设计是GF-LDME技术的最大改进,可有效改善液滴悬挂的稳定性。饱满状态液滴和托附装置内萃取液的总体积约为25 μL。

图 1 内标物释放和热解产物富集联用装置示意图 Fig. 1 Diagram of the device used to release the internal standard and enrich pyrolysis products

该联用装置有2个载气入口。高纯氮气由A入口进入释放腔,流速为500mL/min。氮气在经过隔板、吹扫内标溶液液面和流出释放腔的过程中带走微量的挥发组分,经过加热控温(26 ℃)的传输管路到达富集腔。实验中热重载气携带热解产物由B入口进入富集腔与氮气混合。混合载气在富集腔内盘旋上升,流经萃取液液滴时,混合载气携带的内标溶液挥发组分和热解产物同时被液滴萃取和富集。

1.3 仪器条件
1.3.1 热重条件

热天平灵敏度为1 μg,氧化铝坩埚容量为900 μL,从坩埚到液滴处的死体积约为8mL,炉体温度控制范围为室温至1 000 ℃。准确称取(100.00±0.10)mg粉碎的咖啡生豆,置于TG坩埚内。分析条件:初始温度为50 ℃,以10 ℃/min升至500 ℃,保持10min;分析时间为55min;载气为无水空气;流速为200mL/min。

1.3.2 气相条件

色谱柱:Supelco VOCOL(60m×0.32mm,1.8μm,固定相为20%苯基和80%聚硅氧烷);进样口温度:220℃;载气:氦气(纯度99.999%);流速:1.2mL/min;程序升温条件:初始温度60 ℃,以10 ℃/min升至220 ℃,保持10min;分流进样,分流比为1:30。

1.3.3 质谱条件

离子源:电子轰击(EI)源;电子能量:70eV;扫描范围:m/z 35～300;传输线温度:220 ℃;离子源温度:220 ℃。对照数据库为NIST 2005和Wiley7质谱库。

1.4 热解产物的富集与取样

根据划分温度段连续取样法[16],将咖啡生豆在100～400℃的升温过程按照每20 ℃的温度区间(时间约2min)划分为15个连续温度段。利用联用装置进行液滴微萃取和热解产物的富集,在每个温度段的终点温度进行取样。取样时,将取样针针头穿过密封圈,经过输送管和托附装置,针头自下而上抽取液滴和托附装置内的全部萃取液。取样针足够细,保证液滴不会中途掉落。取样时需要暂停微量泵,取样结束后迅速启动微量泵补充液滴。一次取样过程耗时约5 s,抽取萃取液约25 μL。每次取样后将萃取液转移到浓缩进样瓶中待测,并进行取样针的清洗,为下一次取样做好准备。

1.5 空白实验

在未加样品且释放腔中内标溶液改为等量乙醇的条件下进行热重分析,在相应温度段利用联用装置进行液滴微萃取,最后利用GC-MS分析获得空白值。

1.6 热解产物的分析

利用GC-MS分析收集到的热解产物萃取液,得到的总离子流色谱图用NIST 2005和Wiley 7质谱库进行化合物检索和定性分析。实际样品的总离子流色谱图均在积分前扣除相应的空白值。某温度段各热解产物的相对含量用总峰面积(扣除内标物)归一化后各自峰面积的相对百分比来表示,某热解产物在整个加热过程中的逸出行为曲线根据各温度段该热解产物与相应内标物的峰面积比值进行绘制。

2 结果与讨论
2.1 热重曲线的分析

咖啡生豆样品在1.3.1节条件下发生热解反应的TG、微商热重(DTG)、差热(DSC)和样品温度(Ts)曲线见图 2,其中横坐标为参比温度。由TG曲线可知,样品在100 ℃前已开始有质量损失,推测为样品内水分挥发所致。由DTG曲线可知,样品在100～230 ℃的失重速率和100 ℃前的比较接近,为慢速失重区;在230～360 ℃期间,样品进入快速失重区;360 ℃后,样品再次进入慢速失重区。由DSC曲线可知,样品在快速失重区后期有明显的放热现象,这也导致了Ts曲线在此处偏离了原先的斜率而略有升高,在直线上形成一段凸起。样品在程序升温过程中产生的吸、放热现象造成样品温度不稳定,使其难以作为划分温度段连续取样法的温度点,因此划分温度段使用的是参比温度。该实验中参比温度一般比样品温度高7.7 ℃。

图 2 咖啡生豆样品的热重(TG)、微商热重(DTG)、差热(DSC)和样品温度(Ts)曲线 Fig. 2 Curves of thermogravimetry (TG),derivative thermogravimetry (DTG),differential scanning calorimetry (DSC) and sample temperature (Ts) for green coffee beans
2.2 热解产物的定性分析

利用内标物释放和热解产物富集的联用装置,在100～400℃程序升温过程中对热解产物进行划分温度段连续取样,并通过GC-MS对其分离、分析,其中在5个温度段内获得的热解产物总离子流色谱图见图 3。内标物异丙醇的保留时间约为5.0min。其余化合物为咖啡生豆样品热解反应的热解产物,可见各温度段的热解产物存在较大差异。利用质谱谱库检索确认各色谱峰对应的化合物,共检索出13个热解产物，同时分析其逸出行为,定性分析结果及其主要逸出温度区间见表 1。除2-环戊烯酮和正戊醛的谱库检索匹配度小于90%,其余化合物的匹配度均≥90%。

图 3 咖啡生豆在不同温度段内热解产物的总离子流色谱图 Fig. 3 Total ion chromatograms of pyrolysis products in green coffee beans under different temperature ranges

表 1 热解产物的分析结果 Table 1 Analytical results of pyrolysis products
2.3 逸出行为的分析

针对咖啡生豆热解产生的13个热解产物,首先通过对总离子流色谱曲线积分，计算得到各温度段该产物峰面积与相应内标物峰面积的比值,从而绘制得到温度-比值曲线,即该产物在整个加热过程中的逸出行为曲线。咖啡生豆热解逸出的13个产物对应的逸出行为曲线见图 4,图中横坐标表示相应温度段的终止温度,如横坐标为120℃对应的数据点,代表在100～120 ℃温度段内,对应热解产物与内标峰面积的比值。

图 4 热解产物的逸出行为曲线 Fig. 4 Evolved behavior curves of pyrolysis products Ratio: ratio of peak area for pyrolysis products to the internal standard.

由图 4可知,在100～220 ℃的6个温度段内几乎没有检测到热解产物,考虑到GC-MS对水分检测的局限性,在此期间的质量损失有可能是纤维素、半纤维素等物质中的葡萄糖基等基团脱水而引起的;在220 ℃后,咖啡生豆的热解过程开始启动,在220～260 ℃的2个温度段中检测到热解产物,但其相对逸出量较小;在260～320 ℃的3个温度段内,大量热解产物集中逸出,与图 2中TG曲线上的快速失重区相一致;在280～300 ℃温度段,逸出量达到峰值的热解产物包括:羟基丙酮、吡啶、糠醇、γ-丁内酯和正戊醛;与此相比,部分热解产物的逸出量峰值出现在快速失重区的后期温度段,乙酸、苯酚、2-环戊烯酮和愈创木酚的逸出量峰值出现在300～320 ℃期间; 2-乙酰基呋喃的逸出量峰值出现在320～340 ℃期间;热解反应再次进入慢速失重区后,在360～400 ℃温度段，各热解产物的逸出量与峰值相比均明显降低,只有苯酚在此时仍然保持较高的逸出量。

3 结论

本实验设计并建立了内标物释放和热解产物富集的联用装置,使用另一路载气携带着挥发出的内标物与TG热解产物均匀混合,并在相同条件下被液滴萃取和富集,借助内标物实现目标热解产物的相对含量在不同温度段间的纵向比较,能够更加可靠地分析和呈现目标产物的逸出行为。实验选取热解产物相对复杂的咖啡生豆样品,利用联用装置结合GC-MS研究了样品在TG程序升温过程中发生的热解反应。结果表明,内标物方法及联用装置在热解产物的逸出行为分析方面具有明显优势。该方法及装置的建立为TG复杂热解组分的逸出行为分析提供了有效可靠的解决方案,热解产物的相对逸出量及其逸出行为研究将为揭开复杂热解反应机理提供一种切实可行的分析手段。

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