己内酰胺(caprolactam, CPL) 在常温下为白色晶体或结晶性粉末, 易吸潮, 是重要的有机化工原料, 可作为尼龙-6纤维和尼龙-6工程塑料的单体, 广泛应用于汽车、日用品、纺织品、电器、医药原料、精细化学品等的生产[1-3]。随着经济的发展, 人们对CPL的需求日益旺盛, 其发展前景良好[4]。作为有机化工原料, CPL的生产流程长, 工艺复杂。随着CPL的大量生产和对产品纯度要求的提高, 其质量控制变得尤为重要。生产过程中使用的原材料和反应物会引入含氯物质, 若精制不完全, CPL成品中残留的氯杂质会对后续的生产产生严重危害。因此, 找到准确、快速的检测方法对CPL的批量生产和质量监控至关重要。
CPL中的氯既有以无机形式存在的氯离子(Cl-), 也有以氯代烃形式存在的有机氯元素, 而目前国内外尚无公认的检测CPL中氯的分析方法。因此, 为监控CPL的产品质量, 同时降低氯的危害, 建立快速高效的检测CPL中痕量氯的方法具有重大意义。离子色谱法(IC) 在食品、卫生、石油化工、水文地质等领域已有广泛应用[5-12], 但其只能检测水溶液中的Cl-而不能检测有机态的氯元素。因此, 对于有机物中氯元素的检测, 需要找到合适的前处理方法, 使之符合离子色谱的检测要求。传统的有机物或有机质的前处理方法有管式炉燃烧法[13]、湿法消解法[14, 15]、氧瓶(氧弹) 燃烧法[16]等。湿法消解要使用强腐蚀性的酸, 容易引入杂质, 且空白值高、耗时长; 氧瓶(氧弹) 燃烧法需要人工摇瓶来获取较好的回收率, 操作复杂、空白值高、重复性差。高温裂解技术作为新兴的前处理方法, 具有空白值低、温度可控、操作简单等优点, 目前已有燃烧炉-离子色谱法检测水泥、建材、环境等样品中氯和氟元素的相关研究[17-19]。
由于CPL密度较小, 其中氯的含量极低, 传统的前处理方法和单次高温裂解均不适于痕量氯的检测。本研究经反复摸索, 建立了多次高温裂解、富集-离子色谱检测CPL中痕量氯的方法。该方法采用对样品多次高温裂解, 并对裂解气体进行吸收、富集, 以消除空白的影响, 解决了痕量氯的检测问题。该方法样品处理过程稳定、重复性好、灵敏度高, 可满足实际CPL样品中痕量氯的检测需求。
Dionex ICS-1100型离子色谱仪, 包括AS-AP自动进样器、RFC-30 KOH淋洗液发生器、AERS 500阴离子自再生抑制器、温控电导检测器、Chromeleon 7.2色谱工作站(美国赛默飞世尔科技公司); QYL-1200高温裂解取样设备(北京杰雅利电子科技有限公司); Milli-Q超纯水机(美国Millipore公司); AL 204型分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)。
所检测的CPL-001、CPL-002、CPL-003和CPL-004系列样品来自工业产品。氯离子标准溶液(1 000 mg/L, 上海市计量测试技术研究院); 50%(质量分数) 氢氧化钠(NaOH) 溶液(优级纯, 德国默克公司); 氧气、氩气、氮气(纯度均＞99.999%, 上海加杰特种气体有限公司); 溶液均用电阻率为18.2 M Ω·cm的超纯水配制。
准确称取0.10 g CPL样品粉末, 平铺至瓷舟中, 将瓷舟置于高温裂解取样设备中, 按设定程序进行裂解, 其中, 裂解温度为800 ℃, 以175 mL/min的流速通入氩气15 s，以清扫系统, 随后以250 mL/min的流速通入氧气。样品在高温、富氧的条件下燃烧裂解, 裂解产生的氯气或氯化氢气体用5 mL 10 mmol/L的NaOH溶液吸收, 整个裂解过程需20 min。重复称样, 共3次, 总称样量保证在0.25 g以上, 在相同裂解条件下, 重复上述裂解步骤, 裂解气体被同一吸收液吸收, 将富集的吸收液置于10 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度后, 进行离子色谱分析。在不称量样品的情况下, 只高温裂解燃烧瓷舟, 共3次，随后进行离子色谱分析, 得到系统空白值。
色谱柱:IonPac AG18阴离子保护柱(50 mm×4 mm)、IonPac AS18阴离子分离柱(250 mm×4 mm)(美国赛默飞世尔科技公司); 抑制电流:50 mA; 流动相:20 mmol/L KOH; 等度洗脱; 流速:1.0 mL/min; 进样量:25 μL。
将高温裂解炉的温度分别设为300、400、500、650、800和950 ℃, 按1.2节操作对CPL-003样品进行多次高温裂解，并检测其氯的含量, 考察裂解温度对裂解效率的影响。当裂解温度为300 ℃和400 ℃时, 裂解炉出气口产生白烟, 瓷舟残留黄褐色固体, 说明样品裂解不充分, 裂解温度太低; 当继续升高裂解温度至500 ℃时, 出气口产生少量白烟, 瓷舟几乎无残留物, 吸收液变黄, 未检出氯; 当裂解温度升至650 ℃时, 出气口无白烟产生, 瓷舟无残留物, 吸收液仍变黄, 说明裂解不充分，此时检测到氯的含量为0.56 μg/g; 继续升高裂解温度至800 ℃, 出气口气体无色, 瓷舟无残留物, 吸收液澄清, 说明样品燃烧裂解完全, 最终检测到氯的含量为1.32 μg/g; 最后将裂解温度升至950 ℃, 燃烧现象同800 ℃, 氯含量为1.38 μg/g, 与800 ℃时接近。因此，最终确定CPL的裂解温度为800 ℃。
由于CPL中氯元素的含量极低, 采用常规称样量(0.02~0.10 g) 称取样品进行裂解处理后, 吸收液中氯离子的浓度太低, 难以检出; 而将称样量增至0.20 g时, 吸收液呈黑色, 样品裂解不完全。为保证CPL样品完全裂解, 采用多次称样、多次裂解、同一个吸收液吸收、富集的方法, 以增加吸收液中氯离子的浓度。根据空白及CPL样品中实际氯含量, 最终确定单次裂解的称样量为0.10 g左右, 共称样3次, 并保证总称样量在0.25 g以上。
在其他裂解条件不变, 氧气与氩气的流速比为1.4 : 1的前提下, 改变氧气与氩气的流速, 在不同进气量的条件下对CPL-001样品进行多次裂解、富集, 根据称样量检测样品中氯的含量(见表 1)。结果表明, 不同流速对检测结果几乎无影响。因此, 从节约成本的角度考虑, 本实验最终将氧气流速设为250 mL/min, 氩气流速设为175 mL/min。
在裂解温度、气体流速和称样量不变的条件下, 分别采用5、10、15、20 mmol/L的NaOH吸收液对CPL-001样品产生的气体进行吸收、富集。最终检测CPL样品中氯的含量分别为4.45、4.44、4.30、4.27 μg/g, 随着吸收液浓度的增加, 氯含量变化不明显, 由于CPL样品中氯含量较低, 所需吸收液的浓度也较低, 而采用5 mmol/L NaOH吸收液时, CPL的回收率较低。因此, 本实验最终选择NaOH吸收液的浓度为10 mmol/L。
在优化的色谱条件下, 对质量浓度为0.05、0.2、0.5、0.8、1.0 mg/L的Cl-标准溶液进行检测, 以峰面积(Y) 为纵坐标, Cl-的质量浓度(X, mg/L) 为横坐标作图。结果表明, Cl-在0.05~1.0 mg/L的范围内呈良好的线性关系, 相关系数(r2) 为0.999 7, 线性回归方程为Y=0.275 0X+0.000 3。
以3倍信噪比(S/N) 计算Cl-的仪器检出限为2.53 μg/L。按照样品检测程序, 独立测定8个空白样品, 得到空白样品中Cl-峰面积的标准偏差(SD) 为0.011, 以3倍SD值定义方法检出限, 为0.37 μg/g。
在优化的色谱条件下, 对0.8 mg/L的Cl-标准溶液连续进样7次, 得到Cl-的保留时间、峰面积、峰高的RSD分别为0.04%、0.24%、0.20%。结果表明, 方法精密度高, 准确可靠。
在优化的前处理和色谱条件下, 对CPL-001样品进行高温裂解、富集, 对吸收液进行离子色谱分析, 得到CPL样品中氯的含量, 其含量的RSD为1.52%(n=4)。结果表明, 采用多次高温裂解、富集-离子色谱联用技术分析己内酰胺中的痕量氯, 方法的重复性好, 精密度高, 能够满足分析要求。
为验证方法的准确性, 对0.05、0.10、0.20 mg/L的氯离子标准溶液进行高温裂解、富集, 在最优色谱条件下进行分析。结果表明, 氯离子的转化率为93.3%~104.0%(见表 2), 转化率合理。
在已知含量的CPL-001样品中加入一定量的氯离子标准溶液, 按上述方法多次高温裂解、富集后, 在相同的色谱条件下进行分析。结果表明, Cl-的加标回收率为95.3%~113.1%(见表 3)。该方法准确度高, 适用于CPL中痕量氯的检测。
采用多次高温裂解、富集-离子色谱技术检测一批CPL样品中的痕量氯, CPL-001、CPL-002、CPL-003和CPL-004样品中氯的含量分别为2.31、0.48、1.35和1.13 μg/g。结果表明, 采用该方法能成功检测CPL中的痕量氯。其中, CPL-003样品的离子色谱图见图 1。
本文建立了多次高温裂解、富集-离子色谱检测CPL中痕量氯的方法。多次裂解、富集的方法有效解决了样品中氯含量太低难以检出的问题。整个前处理过程条件稳定、可控, 方法的灵敏度高、回收率好。本研究为己内酰胺中痕量氯的检测提供了全新可靠的分析方法, 实际检测结果满意, 同时该方法也可以应用于其他有机基体中痕量氯的检测。
2017,
Vol. 35 Issue (3): 314-317
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2017,
Vol. 35 Issue (3): 314-317
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