金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs) 作为新型多孔材料, 由于具有孔隙率高且孔道大小可调、比表面积极高、有特殊的金属位点以及结构多样等特点, 近年来在气体吸附与分离[1]、能源物质储存[2]、光电磁应用[3]、催化[4]、药物释放[5]以及成像[6]等领域受到许多学者的关注。在分离、吸附领域, MOFs材料已在水体污染物、有机染料和复杂样品中生物大分子的富集去除等方面得到了广泛的应用[7-10]。例如Ke等[11]制备了以Fe为中心, 富马酸为配体的MOFs MIL-88A, 并测定了其在不同浓度下吸附水中氟离子的能力。相比其他Fe基MOFs, MIL-88A具有更好的去氟能力, 室温下最大吸附量可达40.42 mg/g。此外, 在其他阴离子(Cl-、NO3-、CO32-、SO42-以及PO43-) 共存的情况下, MIL-88A对氟离子的吸附性能没有显著改变, 体现了高度的吸附选择性。
通常, 在MOFs表面或是孔隙空间修饰活性基团可以改变MOFs的理化性质, 从而大幅提高MOFs对各类有机染料、农药、药物及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs) 等污染物的吸附性能[12]。酸碱作用、静电引力、氢键作用和π-π共轭作用一般是影响MOFs或功能化MOFs材料吸附目标物的重要因素。
饮用水是人类日常生活不可缺少的要素之一。近年来, 随着我国国民经济不断发展, 工业化程度加剧, 局部地区出现了饮用水源污染严重等现象。居民饮用水的安全受到了极大的威胁。为了保障我国居民饮用水的质量和安全, 2006年我国颁布新版《生活饮用水卫生标准》[13](以下简称《新标准》)。《新标准》对饮用水水质的要求显著提高, 检测指标主要分为4大类:观感性状(理化指标)、微生物指标、放射性指标和毒理指标。
其中饮用水的毒理指标是饮用水检测的重点和难点, 主要分为无机物指标(包括各种重金属离子以及非金属离子的形态分析) 和有机污染物指标, 有机污染物又包括有机染料、农药残留、药物及个人护理用品残留等。
重金属离子主要包括镉、铬、锰、铅、铜、汞等, 这些重金属离子通常不能被生物降解, 经过庞大的食物链循环在生物体内积累, 最终破坏人体和动植物的正常生理代谢活动, 对生态系统及生物体造成危害[14, 15]。因此, 从环境中去除重金属离子成为近年来学者关注的热点[16, 17]。
有机染料随着工业废水的排放流入生活饮用水中, 成为生活饮用水中含量最高的有机污染物[18]。在染料废水中, 除了大量的有机物中间体, 还有无机盐、重金属离子和“三致”类物质。染料具有色度高、含盐量高、难降解、排放量大、处理过程复杂以及生物毒性等特点, 去除水体中的染料及中间体显得尤为重要[19]。
饮用水农药检测指标主要包含有机磷、有机氯、有机硫和有机氮等毒性大、难降解的农药成分, 是生活饮用水检测指标的重要组成部分之一。农药具有含量小、危害大的特点。有研究发现, 细胞暴露在含有农药的环境中, 自我调节功能受损伤的可能性增加, 导致包括癌症、糖尿病以及生殖障碍在内的慢性病患病可能性增加[20]。
PPCPs主要来源于医药、化妆品、香水、兽药、杀菌消毒剂以及农业生产等领域。该类污染物随日常生活垃圾被排放到水源中, 对水体造成污染, 破坏水生生态平衡。有报道[21]称PPCPs可能会危害生物器官, 造成内分泌紊乱, 干扰正常的生理功能。PPCPs在环境中普遍存在, 但是其浓度通常很低, 多数情况下仅在ng/L到μg/L的水平。因此对这类污染物的检测通常需要用富集的手段完成。
本文将综述近几年来功能化MOFs材料的制备方法以及在去除饮用水中无机和有机污染物方面的研究进展, 并对其今后的发展前景进行展望。
功能化MOFs材料的制备方法主要可以分为改变MOFs本身性质的配体分子功能化以及将未修饰MOFs材料直接与其他功能化材料杂化制备新材料两类。
近年来, 功能化MOFs材料在染料吸附、毒性污染物去除等方面成为研究关注的焦点。为了实现更为高效的富集吸附, 要求MOFs材料满足有特殊吸附位点、孔隙度高并且孔径易调节等条件。研究者常常在MOFs的表面或是孔隙空间修饰一些活性(酸性或碱性) 基团、金属离子等物质, 使MOFs材料能够与被吸附物之间产生酸碱作用、氢键、静电吸引或是π-π共轭等作用, 以此来提高MOFs材料对目标物的吸附选择性。例如, Bai等[22]受到蛋白质中肽键重复结构的启发, 在传统MOFs NJU-Bai21的配体合成过程中引入对氨基苯甲酸分子, 通过氨基和羧基之间的酰胺化反应, 成功地实现了MOFs生长和功能化同步进行, 得到两类新型功能化MOFs材料NJU-Bai22和NJU-Bai23(见图 1)。相比传统合成方法, 该方法简便易行, 成本低廉。制备的MOFs NJU-Bai22具有极佳的热稳定性, 并且对CO2有很好的亲和力和选择性。
功能化MOFs通常将MOFs本身看作一个可参与反应的“分子”, 根据研究需要和MOFs的结构特点, 通过对MOFs进行修饰, 定向生成需要的官能团[23]。如Haque等[24]对功能化(包括乙二胺功能化、质子化乙二胺功能化) MIL-101材料吸附甲基橙的行为进行了探究。如图 2所示, 质子化乙二胺功能化MIL-101(Cr) 带正电, 可与带负电的甲基橙分子产生静电引力, 增强吸附效果。Yu等[25]报道了烷基和全氟烃基修饰UiO-66系列MOFs后, 伴随着限制效应增强, MOFs材料的孔壁极性减小。有机官能团的引入也使材料的疏水性增强。
通过向MOFs材料中掺杂其他功能化材料(如石墨烯、磁性微球、金属离子等) 合成新型杂化材料是功能化MOFs的另一种主要手段。Tang等[26]通过原位掺杂法, 将不同镧系金属盐按比例与配体混合, 通过传统水热反应成功制备了可调控发光的镧系金属离子杂化MOFs。Zeng等[27]将经2-甲基咪唑处理过的CdS与Zn (NO3)3混合反应, 得到单层/多层核壳结构的CdS@ZIF-8杂化材料, 该材料对光催化甲酸制取氢气的选择性比纯CdS纳米粒子有所提高。Zhu等[28]首先将3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS) 通过缩合反应修饰到MIL-53上, 再将功能化MOFs S-MIL-53与Ultem 1000聚合物溶液混合制备得到不对称杂化膜材料。APTMS的修饰不仅使MOFs与聚合物之间的亲和力增强, 同时还通过偶极-四极作用提高了材料对CO2的吸附能力。
除吸附去除有机污染物外, MOFs材料也常作为分子探针参与到水溶液中污染物的检测。Hao等[29]采用浸没法将镧系离子修饰到MIL-121孔壁未参与配位的羧基上, 制备了可发光的新型MOFs Ln3+@MIL-121和Eu3+@MIL-121。通过改变掺杂率或激发波长可以改变发光颜色。此外, Eu3+@MIL-121能够选择识别水溶液中的氟离子、重铬酸根离子等阴离子和氯仿、丙酮等有机小分子, 这一特点使功能化MOFs作为探针检测水中有机污染物成为可能。
表 1总结了功能化MOFs材料的制备方法。
Zhang等[30]应用光诱导合成后修饰的方法, 首次成功合成了具有可塑性和延展性的纳米级MOFs UiO-66-NH2薄膜材料。UiO-66-NH2与甲基丙烯酸酐首先反应, 生成酰胺键, 随后通过紫外光诱导在无溶剂的温和条件下与甲基丙烯酸丁酯单体发生共聚反应, 生成独立的薄膜结构。反应机理的改进使MOFs薄膜材料获得了更为统一、完整的结构。MOFs适当的粒径尺寸使UiO-66-NH2-Met/聚甲基丙烯酸丁酯吸附膜对水溶液中的六价铬离子具有出色的吸附能力, 最大吸附量达到8 mg/g, 远远超过活性炭/聚甲基丙烯酸丁酯吸附膜的最大吸附量4.3 mg/g。
Tahmasebi等[31]用机械研磨法合成了3种功能化MOFs (TMU-4、TMU-5和TMU-6), 并比较了3种MOFs去除水溶液中重金属离子的能力。当重金属离子为痕量浓度时, 亚胺基团修饰的TMU-6吸附性能最差, 吖嗪基团修饰的TMU-4、TMU-5吸附性能相差不大。此时, 3种功能化MOFs配体分子氮杂环的碱度决定了吸附性能。与此相反, 在高浓度重金属离子溶液中, MOFs材料的孔隙空间成为主要决定因素, 因此3种MOFs材料吸附性能基本一致。随后他们选择TMU-5作为吸附剂, 对包括镉、钴、铬、铜、铅在内的多种重金属离子进行了分离和预富集试验。与其他常见吸附剂相比, TMU-5对试验所用各种金属离子, 特别是铅离子有很好的吸附能力(最大吸附量为251 mg/g)。吸附剂TMU-5在较宽的pH范围内仍能稳定存在, 而且在合成过程中不需要有机溶剂, 减少了环境污染, 实现了绿色化学的目标。该方法吸附剂需求量小, 吸附速度快, 具有简便、高效、低成本的优点。
Wu等[32]合成了一种新型硫醇功能化MOFs ([Cu4O (BDC)]n), 并对其吸附汞、铬、铅、镉4种重金属离子的性能展开了研究。由于修饰的巯基对重金属离子强烈的亲和作用, [Cu4O (BDC)]n材料对4种重金属离子显示出优良的吸附性能。特别是汞离子的吸附量达到了405.6 mg/g, 高于其他硫醇功能化材料。
在不影响MOFs材料的结构和水热稳定性的前提下, Saleem等[33]分别用硫脲、异硫氰酸酯和异氰酸酯对MOFs材料UiO-66-NH2进行后修饰, 得到UiO-66-NHC (S) NHMe、UiO-66-NHC (S) NHPh、UiO-66-NCS和UiO-66-NCO (见图 3)。随后, 他们考察了这些材料对水溶液中重金属离子的吸附效果。结果表明UiO-66-NHC (S) NHMe对镉、铬、铅、汞离子的最大吸附量分别达到49、117、232和769 mg/g, 去除率高达99%。
Zhang等[34]采用后修饰技术合成了同时具有介孔和微孔结构的香豆素配位功能化Zn-MOF-74材料。当pH=4时, 该MOFs材料对六价铀离子的最大吸附量高达360 mg/g, 是目前吸附效果最佳的MOFs材料。同时该材料在吸附六价铀离子的过程中还起到了光控开关的作用。
除了上述重金属污染物外, 无机非金属污染物(如砷、硒等元素) 也会对人类以及动植物的生命健康产生危害。许多研究曾就MOFs吸附该类污染物进行过详细报道。Li等[35]合成了能够去除水溶液中高氯酸盐的新型MOFs。该MOFs容易通过静电力和离子交换作用与高氯酸根结合, 且在较宽的pH范围内都能稳定存在。在pH=7时, 最大吸附量为133.5 mg/g。
Wu等[36]报道了以阳离子表面活性剂溴化十六烷基三甲铵和氨基酸共同作为模板分子, 在室温下水溶液中合成层状ZIF-8的研究。该合成方法所制备的H-ZIF-8-14材料同时拥有介孔和微孔结构。该材料在用量为40 mg/L时, 对水溶液中砷的最大吸附量达到了90.92 mg/g, 约是市售活性炭吸附量的30倍, 沸石吸附量的9倍。
Howarth等[37]详细探究了氨基化UiO-66 MOFs材料对硒酸盐和亚硒酸盐的吸附过程, 他们发现该类吸附主要基于MOFs材料配体与溶液中硒酸盐和亚硒酸盐发生的阴离子交换反应机理。受此启发, 他们合成了新型MOFs NU-1000, 并进行了相应的吸附动力学探究。结果如图 4所示, UiO-66-NH2和UiO-66-(NH2)2在27 h内难以达到吸附平衡, 而MOFs NU-1000则很快达到吸附平衡, 并且拥有更大的吸附量。
MOFs材料在去除饮用水有机染料及生产中间体方面的应用也常被研究。邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二乙酯既是染料生产过程的中间体, 又作为反应添加剂广泛应用于高分子材料合成、陶瓷制作、纤维合成等工业生产, 因此也被视为一类重要的环境污染物。Khan等[38]报道了用ZIF-8去除水溶液中邻苯二甲酸和邻苯二甲酸二乙酯的研究。表面带正电的ZIF-8对显电负性的邻苯二甲酸的吸附能力((654±14) mg/g) 超过了市售活性炭((249±8) mg/g)、传统MOFs材料UiO-66((187±6) mg/g) 以及功能化MOFs材料NH2-UiO-66((224±10) mg/g)。此外, 体系的酸碱度也会对吸附效果产生影响。而由于邻苯二甲酸二乙酯在水中微弱电离, ZIF-8不能达到理想的吸附效果。
Jiang等[39]用原位异构共沉淀法合成了Fe3O4/MIL-101杂化材料。如图 5所示, Fe3O4纳米粒子均匀分布于MOFs材料的表面。与未功能化的MIL-101相比, 该材料BET (Brunauer-Emmett-Teller) 比表面积更大, 孔径更大, 所带正电荷更多。这些优点使Fe3O4/MIL-101在吸附去除水溶液中阴离子染料方面更具竞争力。而Fe3O4/MIL-101与阳离子染料之间强烈的静电排斥力阻碍了吸附的发生。研究涉及的有机染料包括甲基橙、二甲酚橙、荧光素钠、罗丹明6G、亚甲蓝和结晶紫等。
Xiao等[40]将功能化MOFs NH2-UiO-66通过溶胶凝胶法附着到搅拌棒表面, 制备得到对水溶液中的有机磷农药(包括甲拌磷、二嗪农、马拉硫磷、倍硫磷、喹硫磷和乙硫磷) 具有很好的吸附能力的搅拌棒。他们的研究结果为气相色谱-火焰光度法(GC-FPD) 检测有机磷农药提供了新的方法。
Zhang等[41]将MOF-199和氧化石墨烯(GO) 混合后应用于有机氯农药的固相微萃取技术, 如图 6所示。氨丙基三乙氧基硅烷(APTES) 作为交联剂, 可以增强杂化材料的耐久性和重复利用率。氧化石墨烯的引入, 增强了杂化材料对有机氯农药的吸附亲和力。具体机理为氧化石墨烯密集的片层增强了分散力, 使材料形成了更大孔隙空间。他们选取MOF-199/GO (GO质量分数为10%) 进行固相微萃取试验。结果表明, 使用该材料可同时吸附并分别检测8种有机氯农药。
双氯芬酸钠(diclofenac sodium, DCF) 是一种日常生活中常见的PPCPs。Hasan研究组[42]首次报道了Zr基MOFs UiO-66及其-SO3H/-NH2功能化衍生物UiO-66s吸附DCF的研究。功能化MOFs比活性炭具有更优的吸附能力, 尤其是低浓度时, -SO3H修饰MOFs的吸附量比活性炭高出约13倍之多。吸附动力学研究表明UiO-66具有比活性炭更加细小的孔径, 这意味着DCF和UiO-66之间可能存在一些相互作用, 如静电吸引和π-π共轭作用。此外, UiO-66s修饰-SO3H基团可使其吸附性能得到提高, 而-NH2基团修饰的UiO-66s则表现出相反的结果, 说明修饰的基团可能会与DCF之间产生酸碱作用, 影响吸附效果。
Seo等[43]研究发现修饰有H给予体基团(如-OH和-NH2) 的MIL-101s对药物萘普生有高效的吸附能力, 推测机理为-OH和-NH2官能团上的氢与萘普生分子上的氧形成了氢键。随后在对布洛芬和氧苯酮的吸附试验中含有双羟基的MIL-101-(OH)2展示出了卓越的吸附能力, 证实了氢键的存在会对吸附产生有利的影响。
各类功能化MOFs去除饮用水中各种污染物的情况见表 2。
综上所述, 功能化MOFs在吸附去除饮用水中有毒有害的污染物方面展现出广阔的应用前景。在使用MOFs吸附去除饮用水污染物时, 为了增强MOFs对目标污染物的吸附亲和力, 通常对MOFs进行一定的功能化。最常用的方法为功能化配体分子, 即在配体分子上引入其他活性基团, 定向改变MOFs的结构和性质, 更有针对性地吸附目标污染物。此外, 向MOFs的孔隙空间或表面掺杂其他功能化材料, 也是一种常见的功能化方法。MOFs和功能化材料(如石墨烯、磁性粒子、金属离子等) 杂化得到的新材料既保留了MOFs本身的优点, 又结合了其他功能化材料的性质, 为未来新材料的设计研究提供了多种选择。
然而由于大部分MOFs材料对水敏感, 骨架在水溶液中可能发生塌陷, 使MOFs材料很难应用到饮用水污染物的去除中。譬如Cavka等[44]报道的Zn4O SBU合成出的MOFs均可能在水相中发生晶型结构坍塌, 变成低比表面物质。寻找和构建水稳定的MOFs吸附剂是研究中亟待攻克的难点。另外, 功能化MOFs材料虽然在理论上可以增强MOFs对污染物的亲和力, 然而由于存在静电作用、位阻排斥等因素, 功能化基团在实际应用中反而可能会阻碍污染物分子进入MOFs材料的孔隙内, 造成吸附量的下降。因此, 制备出结构均一、形态完整、满足研究要求的功能化MOFs需要更多的理论指导和实际探究, 同时对MOFs的应用还应考虑构建MOFs材料的金属离子会不会流失造成新的污染以及MOFs材料的合成成本等因素。
本文指出了功能化MOFs材料在吸附去除饮用水污染物应用方面的潜力。MOFs材料的易修饰性使其成为各领域广泛研究的材料。可以预见, 功能化MOFs将成为未来非常有潜力的高效吸附剂之一。