色谱  2017, Vol. 35 Issue (4): 453-457   PDF    
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楼超艳
姜磊
段芬
王国琴
张培敏
支明玉
朱岩
超临界流体色谱-紫外检测法同时测定混纺地毯中8种致敏性分散染料
楼超艳1 , 姜磊2 , 段芬3 , 王国琴3 , 张培敏1 , 支明玉4 , 朱岩1     
1. 浙江大学化学系, 浙江 杭州 310000;
2. 浙江省纺织测试研究院, 浙江 杭州 310013;
3. 浙江省家具与五金研究所, 浙江 杭州 310013;
4. 杭州职业技术学院, 浙江 杭州 310018
收稿日期：2016-11-17
基金项目：浙江省家具检测技术研究重点实验室资助项目（2016J11）
通讯联系人：朱岩, E-mail:zhuyan@zju.edu.cn
摘要：建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中分散黄1、分散黄49、分散黄9、分散橙37/76、分散红1、分散橙1、分散橙3和分散棕1共8种致敏性分散染料的分析方法。样品在70℃水浴中经甲醇超声萃取30 min后，以超临界态二氧化碳-甲醇（90：10，v/v）为流动相，等度洗脱，在440 nm波长下检测。8种致敏性分散染料在12 min内即可实现分离，其在各自的线性范围内均具有良好的线性关系，相关系数（r2）为0.9992~0.9998，方法的检出限（LOD，S/N=3）为0.05~0.10 mg/L。用该方法分析8种致敏性分散染料，其峰面积的相对标准偏差（RSD）均小于1.2%（n=5）。8种染料在实际样品中的加标回收率为95.6%~104.2%。该方法可以对混纺地毯等纺织品中8种致敏性分散染料进行检测，方法简便、快速、灵敏、选择性高、结果准确，能满足纺织品中致敏性分散染料的检测标准。
关键词： 超临界流体色谱     紫外检测     致敏性分散染料     混纺地毯    
Simultaneous determination of eight allergenous disperse dyes in blended carpet by supercritical fluid chromatography-ultraviolet detection
LOU Chaoyan1, JIANG Lei2, DUAN Fen3, WANG Guoqin3, ZHANG Peimin1, ZHI Mingyu4, ZHU Yan1     
1. Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310000, China;
2. Zhejiang Textile Testing Research Institute, Hangzhou 310013, China;
3. Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute, Hangzhou 310013, China;
4. Hangzhou Vocational & Technical College, Hangzhou 310018, China
Foundation item: Key Laboratory of Furniture Inspection Technology of Zhejiang Province (No. 2016J11)
Abstract: An effective analytical method based on supercritical fluid chromatography (SFC) was developed for the simultaneous determination of eight allergenous disperse dyes (disperse yellow 1, disperse yellow 49, disperse yellow 9, disperse orange 37/76, disperse red 1, disperse orange 1, disperse orange 3 and disperse brown 1). Blended carpet samples with various colours were ultrasonically extracted for 30 min with methanol at 70℃. Then the extracts were filtrated by 0.45 μm filters. Under the optimum conditions of supercritical CO2-methanol modifier (90:10, v/v) as mobile phase, 440 nm as UV detection wavelength, the eight allergenous disperse dyes were separated completely within 12 min. The eight allergenous disperse dyes exhibited satisfactory linearity with correlation coefficients (r2) of 0.9992-0.9998. The limits of detection (LOD, S/N=3) were 0.05-0.10 mg/L. The developed method was validated for the determination of the eight allergenous disperse dyes in blended carpets with good spiked recoveries ranged from 95.6% to 104.2%. The relative standard deviations (RSDs) of the peak areas of the eight allergenous disperse dyes were all less than 1.2% (n=5). The method is convenient, rapid, sensitive, accurate, selective, and adaptable to the application for detecting the eight allergenous disperse dyes in blended carpets.
Key words: supercritical fluid chromatography (SFC)     ultraviolet detection     allergenous disperse dyes     blended carpet    

随着经济的发展和科技的日益进步, 人们的环保意识和健康意识也在不断增强, 对纺织品的品质要求也越来越科学化。国际纺织环保协会的Oeko-Tex® Standard 100和欧盟委员会的2009/567/EC指令禁止在生态纺织品中使用22种有害分散染料。我国出台的国家标准《生态纺织品技术要求》中规定致敏性分散染料的含量不得超过50 mg/kg[1]；我国还颁布了《纺织品致敏性分散染料的测定》, 建立了纺织品中分散染料的标准测定方法[2]。劣质纺织品材料中可能存在多种可引起人体皮肤、黏膜或呼吸道过敏的致敏性分散染料, 会对人体健康造成严重危害。因此建立准确、快速、灵敏度高的致敏性分散染料的分析方法对纺织品的安全健康性至关重要。

致敏性分散染料的检测方法有高效液相色谱法 (HPLC)[3]、液相色谱-质谱法 (LC-MS)[4-6]、液相色谱-串联质谱法 (LC-MS/MS)[7]等。这些方法灵敏、高效, 但是分离致敏性分散染料时需要大量有机溶剂作为流动相, 易对分析人员和环境造成危害。超临界流体色谱 (supercritical fluid chromatography, SFC) 一般以超临界态的二氧化碳作为流动相, 具有无毒性的特点。在用超临界流体色谱分离致敏性分散染料时, 由于超临界态的二氧化碳是非极性的, 对分散染料不具有分离能力, 因此需要在流动相中加入少量的改性试剂[8], 调节流动相的极性, 以实现致敏性分散染料的分离。SFC技术具有有机溶剂使用量少、黏度低、传质性能好、分离效率高、绿色环保等优点[9-12]。

本文建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中分散黄1、分散黄49、分散黄9、分散橙37/76、分散红1、分散橙1、分散橙3和分散棕1共8种致敏性分散染料 (其具体信息和结构见表 1和图 1) 的分析方法。该方法简便、快速、灵敏、选择性高, 适用于纺织品中多种分散染料的同时检测分析。

图 1 8种致敏性分散染料的结构式 Fig. 1 Structures of the eight allergenous disperse dyes

表 1 8种致敏性分散染料的CAS号、分子式和相对分子质量 (Mr) Table 1 CAS numbers, formulas and relative molecular masses (Mr) of the eight allergenous disperse dyes
1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Nexeraa UC超临界色谱仪, 配有SIL-30AC自动进样器 (日本岛津公司); SBL-5DTS超声波恒温清洗机 (宁波新芝生物科技股份有限公司); Milli-Q超纯水机 (美国Millipore公司)。

分散黄1 (纯度80.0%)、分散黄49 (纯度81.0%)、分散黄9 (纯度99.0%)、分散橙3 (纯度90.5%)、分散橙1 (纯度80.0%)、分散红1 (纯度94.0%)、分散橙37/76(纯度96.0%)、分散棕1(纯度50.3%)8种致敏性分散染料标准物质均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司; 甲醇、乙腈 (HPLC级) 购自阿拉丁试剂有限公司; 实验用水均制自Milli-Q超纯水系统 (美国Millipore公司)。

准确称取8种分散染料标准物质, 用适量甲醇溶解, 转移至100 mL容量瓶中, 并用甲醇定容至刻度, 配制质量浓度为1 000 mg/L的8种分散染料标准储备液, 超声后于4 ℃低温储存，备用；取适量各分散染料标准储备液，混匀, 用甲醇逐级稀释并配制质量浓度为0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg/L的系列混合标准工作液, 于4 ℃低温保存, 现用现配。

1.2 样品制备

抽取黄色、橙色、蓝色、红色4种颜色的混纺地毯样品, 将其剪成5 mm×5 mm的碎片, 精确称取 (1.00±0.01) g样品碎片, 置于带旋盖的试管中, 加入10 mL甲醇, 旋紧旋盖, 于70 ℃超声萃取30 min后, 冷却至室温, 用0.45 μm聚四氟乙烯滤头过滤, 旋转蒸发至近干, 用甲醇定容至1.0 mL, 置于2 mL样品瓶中, SFC分析, 外标法定量。

1.3 超临界色谱分析条件

色谱柱:Shimadzu Wonda Cract ODS-2 C18色谱柱 (250 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱温:36 ℃; 流速:1.2 mL/min; 进样量:5.0 μ L; 流动相:超临界态二氧化碳 (纯度≥99.999%)-甲醇 (90:10, v/v); 等度洗脱; 背压:10 MPa; 检测波长:440 nm。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件的优化

本文采用的色谱柱为ODS-2 C18反相色谱柱, SFC的流动相主体为超临界态的二氧化碳, 根据分离物质的极性可在流动相中加入一定比例的改性剂以得到更好的分离效果。为得到致敏性分散染料的最佳分离条件, 实验选取具有代表性的5种致敏性分散染料 (分散黄49、分散橙37/76、分散红1、分散橙3和分散棕1) 作为优化对象, 考察不同极性的改性剂及其比例和系统背压等参数对致敏性分散染料色谱分离效果的影响。

2.1.1 改性剂的影响

超临界态的二氧化碳为非极性溶剂, 针对极性分子, 其洗脱效果不甚理想, 而加入极性改性剂可以增强流动相的极性, 通过改变极性剂的配比, 可以改变流动相的极性强弱, 从而得到更为理想的分离效果。在背压10 MPa、柱温36 ℃、流动相流速1.20 mL/min的条件下, 以甲醇、乙醇、乙腈为改性剂, 分别考察不同体积分数的极性改性剂对5种致敏性分散染料分离效果的影响。当乙腈为极性剂时, 获得的分离度较高, 但峰形较差; 当甲醇为极性剂时, 5种致敏性分散染料的峰形较好, 且分离度较高, 当甲醇的体积分数为10%时, 各物质的分离度最高 (色谱图见图 2)。综合考虑选择性、分离度和峰形, 本实验选用10%(v/v) 甲醇作为极性改性剂。

图 2 5种致敏性分散染料的色谱图 Fig. 2 Chromatogram of the five allergenous disperse dyes Conditions: column temperature, 36 ℃; mobile phase, supercritical CO2-methanol (90:10, v/v); back pressure, 10 MPa; flow rate, 1.20 mL/min. Peaks: 1. disperse yellow 49; 2. disperse orange 37/76; 3. disperse red 1; 4. disperse orange 3; 5. disperse brown 1.
2.1.2 系统背压的影响

在改性剂为10%(v/v) 甲醇、流动相流速为1.20 mL/min、柱温为36 ℃的条件下, 考察系统背压对分离效果的影响。不同系统背压下5种致敏性分散染料的保留因子 (k)、分离度 (Rs) 和选择因子 (α) 见表 2。随着系统背压的升高, 超临界CO2流体密度增加, 导致k减小, 较难分离的分散橙37/76和分散红1的Rs降低, 虽然在系统背压为15 MPa时, 其Rs略有增大, 但过高压力会对仪器造成损坏。综合考虑5种物质的k和Rs, 最终将系统背压设为10 MPa。

表 2 不同系统背压下5种致敏性分散染料的保留因子、分离度和选择因子 Table 2 Retention factors (k), resolutions (Rs) and selectivity factors (α) of the five allergenous disperse dyes under the different back pressures
2.2 线性关系和检出限

对8种致敏性分散染料的系列混合标准工作液进行分析, 得到8种分散染料的线性范围、线性方程、相关系数 (r2)、检出限 (LOD, S/N=3) 及峰面积的相对标准偏差 (RSD), 结果见表 3。由表 3可知, 8种致敏性分散染料在各自的线性范围内均具有良好的线性关系, 相关系数均大于0.999, 检出限为0.05~0.10 mg/L。

表 3 8种致敏性分散染料的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和相对标准偏差 Table 3 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r2), limits of detection (LODs) and relative standard deviations (RSDs) of the eight allergenous disperse dyes
2.3 实际样品分析和加标回收率

取4种颜色的混纺地毯样品, 按1.2节进行前处理, 在最优色谱条件下分析，检测结果显示，样品均为阴性。分别向同一颜色的3份样品中添加低、中、高3个不同水平的8种致敏性分散染料混合标准工作液, 每个加标样品平行测定6次。8种致敏性分散染料的加标回收率为95.8% ~104.2%(见表 4)。其中, 加标黄色混纺地毯样品的SFC色谱图见图 3, 可以看出, 采用超临界流体色谱法，在12 min内即可有效分离8种致敏性分散染料。

表 4 实际混纺地毯样品中8种致敏性分散染料的加标回收率 Table 4 Recoveries of the eight allergenous disperse dyes spiked in real blended carpet samples

图 3 加标黄色混纺地毯样品中8种致敏性分散染料的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of the eight allergenous disperse dyes spiked in yellow blended carpet samples 1. disperse yellow 1; 2. disperse yellow 49; 3. disperse yellow 9; 4. disperse orange 37/76; 5. disperse red 1; 6. disperse orange 3; 7. disperse orange 1; 8. disperse brown 1.
2.4 与国家标准方法的比较

目前, 测定致敏性分散染料的国家标准方法有HPLC-MS法和HPLC-二极管阵列检测 (DAD) 法两种[2]。将本文方法与之比较 (见表 5), 可以看出, 本方法的灵敏度更高，分析时间更短, 可以满足纺织品中致敏性分散染料的测定要求。

表 5 本方法与国家标准方法的比较 Table 5 Comparison of this method and national standard methods
3 结论

本文建立了超临界流体色谱-紫外检测同时测定混纺地毯中8种致敏性分散染料的分析方法。该方法灵敏度高，选择性好，回收率高，定性定量结果准确, 能满足实际样品的检测要求。本法绿色环保, 避免了大量有毒有机溶剂的使用, 分析时间短, 对大批量实际样品中致敏性分散染料的分析具有极大优势。

参考文献
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