气相色谱-三重四极杆质谱法测定植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药残留


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	曲栗

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曲栗^1,2, 李优¹, 曾静¹, 盛永刚¹, 伊雄海¹, 程甲¹

1. 上海出入境检验检疫局, 上海 200135;
2. 复旦大学, 上海 200032

收稿日期：2017-01-11

基金项目：上海市技术贸易措施应对专项（13TBT002）；国家质检总局科技项目（2015IK012）

通讯联系人：曲栗, Tel:(021)38620529, E-mail:qul@shciq.gov.cn

摘要：建立了气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）同时测定植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药残留量的方法。样品经丙酮-正己烷（1：1，v/v）提取，活性炭小柱净化，外标法定量。目标物在0.005~1.0 mg/L范围内呈良好的线性相关，相关系数（r²）均不小于0.990，方法的检出限（信噪比（S/N）> 3）均为2.0 μg/kg，定量限（S/N > 10）均为5.0 μg/kg。分别在11种基质中做低、中、高3个添加水平的加标回收试验，该方法的平均回收率为75.2%~107%，相对标准偏差（RSD，n=6）为3.08%~12.1%。该方法前处理步骤简便，特异性强，适用范围广，适用于植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药的筛查和确证。

关键词：气相色谱-三重四极杆质谱法拟除虫菊酯类农药残留植物源性食品

Determination of 20 pyrethroid residues in vegetable foods by gas chromatography-tandem mass spectrometry

QU Li^1,2, LI You¹, ZENG Jing¹, SHENG Yonggang¹, YI Xionghai¹, CHENG Jia¹

1. Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China;
2. Fudan University, Shanghai 200032, China

Foundation item: Shanghai Project for Technical Barriers to Trade (No. 13TBT002); Science and Technology Project of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine (No. 2015IK012)

Abstract: A method of gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) was developed for the simultaneous determination of 20 pyrethroid residues in vegetable foods. The samples were extracted by acetone-n-hexane (1:1, v/v), cleaned up by activated charcoal column and quantified by external standard method. The correlation coefficients (r²) of all the 20 pyrethroid pesticides in the range of 0.005-1.0 mg/L were not less than 0.990. The limits of detection (LODs) were 2.0 μg/kg when signal/noise (S/N) > 3. The limits of quantification (LOQs) were 5.0 μg/kg (S/N > 10). For recovery test, there were three levels (low, medium and high) spiked in 11 matrices. The average recoveries of the method were 75.2%-107% and the relative standard deviations (RSDs, n=6) were 3.08%-12.1%. The results demonstrated that the method is simple and has specific pretreatment steps. The method is suitable for the screening and confirmation of the 20 pyrethroid pesticides in vegetable foods.

Key words: gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS) pyrethroid residues vegetable foods

菊酯类农药是广谱性杀虫剂, 对140多种害虫有较好的防治效果, 此类药剂具有杀虫效果明显、活性高、用量少等特点, 在蔬菜生产中使用非常普遍, 但使用不当则会对人体产生危害^{[1, 2]}, 导致各种各样疾病的发生。为此, 日本^[3]、欧盟等国家和组织对拟除虫菊酯类农药设定了不同的限量; 欧盟对相当多的药物品种设定的限量值是以其仪器的最低检测限量作为最大限量^[4], 也就是说, 该组织所设定的最大残留限量实际上是不得检出, 非常苛刻。随着近年来农药残留检测技术的革新, 以及国际对农药残留检测项目的要求越来越严, 建立一个快速的、适用范围更广的、特异性更强的多种菊酯类农药同时检测及确证的方法就显得十分重要。

目前检测拟除虫菊酯类农药最常用的方法为配有电子俘获检测器的气相色谱法(GC-ECD)^{[5, 6]}和气相色谱-质谱法(GC-MS)^{[7, 8]}, ECD灵敏度高, 但是若分析多种化合物就要保证所有化合物在气相色谱上能够基线分离, 否则无法定性和定量; GC-MS法则存在一些化合物由于选择的离子相同而在单级质谱上分离不开的问题; 另外一些方法多是检测单一基质或未涉及多种菊酯类农药残留量的检测^[9-12]。

本研究通过优化固相萃取条件, 结合气相色谱-三重四极杆质谱, 建立了植物源性食品(包括花菜、蘑菇、菠菜、番茄、胡萝卜、蚕豆、洋葱、苹果、柑橘、大米和茶叶)中20种拟除虫菊酯类农药同时测定的GC-MS/MS方法, 并对2016年上半年上海口岸进境的植物源性食品中的拟除虫菊酯农药残留进行了筛查, 取得了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890A型气相色谱-7000A型质谱/质谱仪, 配有电子轰击(EI)离子源(美国Agilent公司); LP620P分析天平(0.001 g, 美国Sartorius公司); Vortex Genie 2涡旋振荡仪(美国Scientific Industries公司); Allegra X-30R离心机(美国Beckman公司); Turbo Vap氮吹仪(美国Caliper Life Sciences公司); 固相萃取装置(标准12位, 美国Supelco公司)。

丙酮、正己烷、乙醚均为色谱纯; 无水硫酸钠(国药集团); 活性炭小柱(500 mg, 6 mL, 美国Supelco公司); 0.22 μm有机相尼龙针式滤膜(上海安谱公司); 实验用水为超纯水(由美国Milli-Q水处理机制备)。20种菊酯类农药标准品(纯度≥90%, 购自德国Dr. Ehrenstorfer公司)。

分别准确称取适量的标准物质, 用丙酮溶解并配制成1.0 mg/L的标准储备液, 于-18 ℃冰箱中避光保存。

1.2 样品前处理

1.2.1 样品预处理

蔬菜和水果:取试样代表性部位均质, 准确称取均质样品10.0 g(精确至0.01 g)。

茶叶:准确称取茶叶2.0 g(精确至0.01 g), 加入10.0 mL去离子水, 浸泡30 min。

粮谷类:准确称取粮谷类试样2.0 g(精确至0.01 g), 加入10.0 mL去离子水, 浸泡30 min。

1.2.2 提取

在预处理过的试样中加入20.0 mL丙酮-正己烷(1:1, v/v)混合液, 涡旋振荡10 min, 将离心管在4 000 r/min下离心5 min, 残渣再用20.0 mL丙酮-正己烷(1:1, v/v)按上述步骤提取一次, 合并提取液, 经无水硫酸钠脱水后收集至梨形瓶中, 于40 ℃旋转蒸发至约2 mL, 待净化。

1.2.3 净化

活性炭小柱依次用5 mL丙酮、5 mL正己烷淋洗, 将待净化液转移至活性炭固相萃取小柱中, 收集流出液; 再用丙酮-正己烷(1:1, v/v)洗涤梨形瓶, 洗涤液过活性炭小柱, 收集流出液; 用8 mL丙酮-正己烷(1:2, v/v)洗脱, 全程流速为2滴/s, 继续收集流出液; 负压抽干SPE小柱，收集流出液并合并全部流出液, 氮吹至近干; 加入1 mL正己烷振荡溶解残渣, 用0.22 μm有机滤膜过滤, 滤液供GC-MS/MS测定。

1.3 质谱条件

色谱柱:DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm); 程序升温条件:初始温度60 ℃, 保持1 min, 以40 ℃/min升温至240 ℃, 再以3 ℃/min升温至253 ℃, 保持2 min, 最后以10 ℃/min升温至285 ℃; 进样口温度:280 ℃; GC-MS/MS接口温度:290 ℃; 载气:氦气, 纯度≥99.999%;恒流模式; 流速:1.0 mL/min; 进样量:1.0 μL; 不分流进样; 电离能量:70 eV; 扫描方式:多反应离子监测模式(MRM), 其他离子对条件见表 1。

表 1 20种拟除虫菊酯类农药的监测离子和保留时间 Table 1 Monitoring ions and retention times of the 20 pyrethroid pesticides

Pesticide	CAS No.	Retention time/min	Precursor ion (m/z)	Product ion (m/z)	Collision energy/ eV
Tefluthrin	79538-32-2	4.879	177	127^*	40
				137	40
Picoxystrobin	117428-22-5	5.749	145	115^*	25
				102	25
Resmethrin	10453-86-8	6.694	123	81^*	10
			171	143	10
Bifenthrin	82657-04-3	6.918	181	166^*	10
				165	25
Tetramethrin	7696-12-0	6.902	164	107^*	15
		6.995		77	35
Fenpropathrin	64257-84-7	7.061	208	181^*	5
			181	152	25
Phenothrin	26002-80-2	7.224	123	81^*	10
		7.302	183	168	15
Cyhaolthrin	68085-85-8	7.613	208	181^*	5
			197	141	10
Acrinathrin	101007-06-1	7.742	181	152^*	30
				127	35
Permethrin,	61949-76-6	8.314	183	168^*	10
cis-				165	10
Permethrin,	61949-76-7	8.452	183	168^*	10
trans-				155	10
Cyfluthrin	68359-37-5	8.915	163	127^*	5
		9.045
		9.088		91.0	15
		9.161
Cypermethrin	52315-07-8	9.510	181	127^*	35
		9.678
		9.784		152	25
		9.856
Flucythrinate	70124-77-5	9.511	157	107^*	10
		9.785	199	157	10
Etofenprox	80844-07-1	9.679	163	135^*	10
				107	20
Silafluofen	105024-66-6	9.857	179	151^*	10
			286	258	10
Fenvalerate	51630-58-1	10.489	167	125^*	5
			209	141	15
Esfenvalerate	66230-04-4	10.838	167	125^*	10
			181	152	25
Fluvalinate	102851-06-9	10.709	181	152^*	40
		10.842	250	200	20
Deltamethrin	52918-63-5	11.862	181	152^*	25
			253	93	15
*Quantitative ion.

表 1 20种拟除虫菊酯类农药的监测离子和保留时间 Table 1 Monitoring ions and retention times of the 20 pyrethroid pesticides

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法的优化

2.1.1 提取溶剂的选择

菊酯类农药在有机溶剂中有较好的溶解性, 在水中的溶解性很小, 因此本研究选用和水不相溶的正己烷，同时选择与水和正己烷均互溶的丙酮，这样就可以把溶解在水中的小部分菊酯溶解于丙酮中, 从而再通过溶剂的相似相溶性完全溶于正己烷层, 提取效率高, 回收率在90%以上, 因此选用正己烷-丙酮(1:1, v/v)溶液作为提取溶剂, 可以很好地提取样品中菊酯类农药, 同时保证回收率达到规定要求。

2.1.2 净化柱的选择和淋洗曲线

选择净化柱时, 考虑到植物源性食品经提取溶液提取后大都颜色较深, 而色素是GC-MS/MS检测中首要解决的难题, 因此我们选用了去色效果较好的活性炭小柱, 考察了活性炭小柱的净化效果, 并进行了淋洗曲线测试。将一定浓度的标准品溶液加入到空白的基质样品中, 按照1.2.3节的方法净化, 色素被吸附在小柱上, 目标物质流出, 收集流出液; 为保证回收率, 分5次加入洗脱液进行洗脱, 每次2 mL, 第一个2 mL和目标物质流出液收集在一起, 而后依次收集相应的洗脱液。由图 1可以看出, 洗脱液8 mL可以将大部分目标物洗脱下来, 所以选择洗脱液体积为8 mL, 可以最大限度地去除色素并保证目标物的回收率, 符合农残检测的要求。试验表明该净化方法可用于花菜、蘑菇、菠菜、番茄、胡萝卜、蚕豆、洋葱、苹果、柑橘、大米和茶叶中目标物和色素的分离和净化。

图 1 20种拟除虫菊酯类农药的回收率和洗脱体积的关系 Fig. 1 Relationships between the recoveries of the 20 pyrethroid pesticides and the elution volume

2.2 GC-MS/MS条件的优化

对各待测物的标准溶液以流动注射的方式进行母离子扫描, 对母离子进行二级质谱分析和优化, 选择丰度较强、干扰较小的两对子离子为定性离子, 最后以MRM优化得到离子对条件及保留时间(见表 1); 由于有20个待测组分, 经反复优化, 采用1.3节中程序升温条件可达到较好的分离效果, 标准品的总离子流色谱图(TIC)见图 2。

图 2 20种拟除虫菊酯类农药标准品的GC-MS/MS总离子流色谱图 Fig. 2 GC-MS/MS total ion current chromatograms of the 20 pyrethroid pesticides standards Peak identifications: 1. tefluthrin; 2. picoxystrobin; 3. resmethrin; 4. bifenthrin; 5. tetramethrin; 6. fenpropathrin; 7. phenothrin; 8. cyhaolthrin; 9. acrinathrin; 10. permethrin, cis-; 11. permethrin, trans-; 12. cyfluthrin; 13. cypermethrin; 14. flucythrinate; 15. etofenprox; 16. silafluofen; 17. fenvalerate; 18 esfenvalerate; 19. fluvalinate; 20. deltamethrin.

2.3 样品基质效应的消除

基质效应(matrix effect, ME)是相同浓度的目标分析物(标准品)在纯溶剂和在空白基质中的不同响应。基质效应是质谱检测时常常遇到的一个重要问题, 主要是杂质对目标化合物离子化的影响, 可以表示为ME=Y/X×100%。X为纯溶剂中目标物的平均响应值, Y为空白样品基质中加入相同含量标准品时的平均响应值。当ME值等于或接近100%时, 表明不存在基质效应的影响; 当ME值大于100%时, 表明存在离子增强作用; 当ME值小于100%时, 表明存在离子抑制作用。离子抑制效应在LC-MS/MS分析中经常出现, 而GC-MS/MS分析中常见的是离子增强效应。

实验表明, 通过与纯溶剂标准品的比较, 发现相同浓度的农药在样品基质中的响应值比在纯溶剂中的响应值要高, 基质效应以增强为主, 这使农药的回收率很高, 通常大于100%。比如茶叶, 基质效应明显增强, 20种化合物的ME在110%~150%之间。如果不采取相应的措施, 将严重影响分析结果的准确性, 而较好的校准方法是使用基质匹配的标准溶液, 这能在一定程度上减弱基质效应对目标物测定的影响。

2.4 线性范围、检出限和定量限

在MS/MS确证的实验条件下, 取一系列基质匹配的标准溶液(0.005、0.05、0.10、0.50、1.0 mg/L), 在上述GC-MS/MS条件下进行分析, 采用标准品的保留时间和相对离子峰度比进行定性, 外标法定量。采用加标回收的方法, 以信噪比(S/N)＞3确定检出限(LOD), 以S/N＞10确定定量限(LOQ), 20种拟除虫菊酯类农药的LOD均为2.0 μg/kg, LOQ均为5.0 μg/kg。各组分的线性方程、相关系数见表 2, 各组分的线性关系良好, 相关系数均大于0.99, 满足实际检测的需要。

表 2 20种拟除虫菊酯类农药的线性回归方程和相关系数(r²) Table 2 Linear regression equation and correlation coefficients (r²) of the 20 pyrethroid pesticides

Compound	Regression equation	r²
Tefluthrin	Y=30.4800X+419.7392	0.994
Picoxystrobin	Y=39.2290X+500.6250	0.999
Resmethrin	Y=31.1449X+124.6722	0.995
Bifenthrin	Y=72.8253X-1310.9115	0.993
Tetramethrin	Y=14.4021X-2164.1054	0.992
Fenpropathrin	Y=7.3993X-184.2495	0.990
Phenothrin	Y=21.9885X-579.1183	0.992
Cyhaolthrin	Y=56.945X-4911.3044	0.991
Acrinathrin	Y=3.0479X-375.1232	0.998
Permethrin, cis-	Y=21.1368X-479.8786	0.992
Permethrin, trans-	Y=22.0311X-487.2131	0.991
Cyfluthrin	Y=378.6955X-928.7936	0.991
Cypermethrin	Y=0.4135X-48.2964	0.991
Flucythrinate	Y=17.6272X-447.7324	0.992
Etofenprox	Y=44.9866X-156.9657	0.991
Silafluofen	Y=31.1449X+124.6722	0.993
Fenvalerate	Y=46.8859X-1085.1265	0.995
Esfenvalerate	Y=52.8184X-1013.2847	0.996
Fluvalinate	Y=9.8758X-1584.8489	0.993
Deltamethrin	Y=3.7125X-416.5583	0.995
* Y: peak area of target compound; X: mass concentration of target compound, mg/L.

表 2 20种拟除虫菊酯类农药的线性回归方程和相关系数(r²) Table 2 Linear regression equation and correlation coefficients (r²) of the 20 pyrethroid pesticides

2.5 回收率与精密度

以不含拟除虫菊酯类农药残留的花菜、蘑菇、菠菜、番茄、胡萝卜、蚕豆、洋葱、苹果、柑橘、大米和茶叶作为空白基质, 添加高、中、低3个浓度水平的目标物, 每个浓度水平进行6次重复实验, 分别测得各拟除虫菊酯类农药的回收率和精密度汇总于表 3。结果表明, 该方法的平均回收率为75.2%~107%, 相对标准偏差为3.08%~12.1%, 符合残留检测的要求。

表 3 20种拟除虫菊酯类农药在花菜等11种植物源性基质中3个加标水平下的回收率和相对标准偏差（n = 6) Table 3 Recoveries and RSDs of the 20 pyrethroid pesticides spiked in 11 kinds of vegetable food matrixes at three levels (n = 6)

Commpound	Spiked/ (mg/kg)	Cauliflower		Mushroom		Spinach		Tomato		Carrot		Bread bean		Onion		Apple		Orange		Rice		Tea
Commpound	Spiked/ (mg/kg)	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%	Rec./%	RSD/%
Tefluthrin	0.005	84.6	6.30	80.8	6.26	81.7	7.65	94.0	7.12	90.6	5.34	90.7	5.52	86.3	11.1	82.7	9.31	83.7	11.5	81.3	12.5	86.0	10.6
	0.050	90.6	5.52	91.6	8.09	90.3	6.62	97.7	6.19	95.7	4.47	98.0	4.28	93.0	7.91	94.0	8.00	89.7	8.70	87.0	10.6	92.7	7.90
	5.000	106	4.12	102	4.98	99.3	3.51	98.7	3.34	99.2	3.69	103	4.34	101	5.54	101	5.80	89.6	4.50	97.4	8.40	89.7	5.00
Picoxystrobin	0.005	81.3	7.64	80.3	7.17	80.3	6.59	100	7.48	87.7	8.47	87.7	8.46	84.0	9.62	89.7	9.30	82.3	12.2	82.3	12.8	98.0	10.7
	0.050	90.3	8.67	91.6	8.10	90.3	6.62	97.7	4.74	92.3	5.40	103	5.02	89.3	12.2	85.7	8.40	94.3	8.20	88.3	6.60	99.3	6.10
	5.000	102	6.80	103	5.35	97.8	4.27	99.8	4.24	95.8	5.00	99.5	3.42	96.3	4.20	96.9	6.30	93.6	4.40	96.2	4.70	98.6	5.80
Resmethrin	0.005	83.0	5.37	80.3	5.87	82.7	8.26	92.3	7.43	92.6	7.43	100	5.52	91.7	11.5	92.7	10.5	85.0	10.5	81.3	9.50	90.7	10.4
	0.050	91.6	6.68	89.3	5.42	90.0	6.12	101	5.58	90.7	5.52	98.0	4.28	94.0	8.21	91.3	9.50	85.3	9.60	91.0	9.90	94.0	8.20
	5.000	106	6.34	102	5.18	102	4.40	99.9	3.86	102	3.39	99.2	3.62	99.1	4.62	94.6	7.10	89.5	9.10	95.6	8.70	97.3	7.20
Bifenthrin	0.005	82.7	6.18	80.3	7.28	80.5	6.33	94.3	7.02	81.7	7.80	100	5.52	92.7	10.2	93.3	10.6	84.7	8.70	85.7	10.8	83.7	10.2
	0.050	90.7	7.20	89.3	5.42	86.0	4.16	100	5.52	96.3	7.61	98.0	4.28	93.0	9.20	88.3	7.20	90.3	6.60	88.3	9.10	91.3	9.00
	5.000	102	4.66	101	5.44	102	5.61	99.8	4.38	95.5	6.72	99.2	3.65	97.5	5.04	91.8	6.60	94.5	5.30	97.2	4.70	101	5.40
Tetramethrin	0.005	92.6	9.12	82.3	6.13	80.0	6.52	89.3	6.12	95.3	7.92	100	4.00	92.0	11.2	96.0	10.9	80.7	11.1	83.0	10.2	90.0	11.4
	0.050	103	5.52	85.0	6.78	86.0	4.16	97.7	6.34	99.0	4.91	101	3.48	100.0	6.32	95.7	8.50	95.7	8.50	95.0	8.10	98.5	6.30
	5.000	83.8	6.31	99.8	5.53	98.5	4.06	99.1	3.17	99.8	4.24	101	4.39	97.4	4.91	96.0	8.40	96.0	7.30	95.9	5.90	91.6	5.50
Fenpropathrin	0.005	83.3	7.39	81.6	8.52	82.3	7.73	101	7.16	87.3	8.02	89.0	10.3	93.7	8.54	90.7	10.0	85.0	8.80	86.0	10.5	96.0	10.9
	0.050	90.0	8.31	85.0	6.78	91.0	7.05	99.7	5.87	98.5	5.34	100	4.00	96.8	5.43	97.7	7.50	93.7	4.70	92.7	8.60	95.7	8.50
	5.000	100	5.82	97.7	6.93	100	5.11	98.3	3.08	95.8	5.30	99.6	4.69	95.2	4.71	94.6	7.40	96.1	7.00	96.6	4.60	99.4	4.00
Phenothrin	0.005	83.8	6.31	81.0	5.15	80.8	5.38	95.3	5.08	90.3	6.60	98.7	6.86	88.0	12.5	91.3	10.8	88.0	11.2	82.3	12.2	89.3	6.90
	0.050	93.0	7.42	87.7	5.58	87.6	5.08	99.0	4.11	95.3	3.79	103	4.74	98.3	10.2	100	7.10	92.0	8.00	93.7	8.50	96.7	10.3
	5.000	100	4.70	102	4.52	101	4.75	98.7	5.10	98.3	3.08	98.4	3.60	94.9	4.90	94.8	6.90	94.1	6.60	98.7	4.90	94.2	6.30
Cyhaolthrin	0.005	80.5	6.74	81.0	5.58	80.5	6.30	94.7	7.40	94.0	6.59	94.0	11.0	87.7	12.1	88.7	8.90	81.3	11.5	81.3	10.7	89.3	10.8
	0.050	89.7	5.16	87.0	5.58	88.0	8.74	101	4.47	97.0	7.20	98.7	6.86	96.4	7.42	96.0	7.30	91.3	8.00	94.0	6.90	99.7	7.90
	5.000	103	4.73	102	4.28	96.9	4.28	100	4.31	96.5	5.90	96.7	5.66	92.4	5.91	93.9	6.40	91.7	4.40	94.7	5.10	99.0	6.80
Acrinathrin	0.005	84.3	5.77	80.0	7.49	81.0	7.61	97.6	7.02	98.3	5.67	99.3	6.93	92.7	9.43	89.3	10.8	86.7	10.0	83.7	11.5	88.0	10.8
	0.050	92.3	8.38	90.7	7.59	90.3	7.97	98.3	7.54	98.8	6.34	103	4.74	98.3	6.42	99.7	7.90	94.0	7.40	90.3	9.30	98.7	8.40
	5.000	104	3.82	100	4.22	100	4.23	99.6	4.70	100	4.31	100	3.40	99.7	3.81	98.4	5.90	98.7	4.80	98.0	5.10	100	4.50
Permethrin,	0.005	81.5	6.17	80.5	5.46	80.3	5.26	96.3	7.00	89.3	6.89	86.7	10.0	88.7	9.30	92.7	11.2	81.3	12.5	83.0	10.0	95.3	9.90
cis-	0.050	91.0	7.32	94.0	7.12	88.3	6.30	102	4.01	98.7	6.86	97.2	7.91	97.0	8.84	98.7	7.50	90.7	6.80	91.7	9.90	97.7	8.50
	5.000	100	3.79	100	3.64	100	3.86	99.0	3.90	98.3	4.81	98.3	4.81	95.0	4.95	97.4	5.10	97.8	4.60	98.4	4.40	98.5	5.80
Permethrin,	0.005	91.4	11.2	94.2	10.2	90.4	10.7	87.2	11.9	92.6	10.4	89.0	10.9	91.4	11.6	90.4	10.7	92.6	10.4	89.0	10.9	95.0	10.2
trans-	0.050	93.0	8.90	94.6	9.2	95.2	9.90	93.4	7.40	96.4	6.10	95.0	6.90	94.0	9.61	95.2	9.90	96.4	6.10	95.0	6.90	97.8	6.70
	5.000	96.1	7.50	97.7	6.1	97.1	5.90	95.5	5.60	96.9	5.70	97.5	4.90	95.9	4.82	97.1	5.90	96.9	5.70	97.5	4.90	95.0	6.10
Cyfluthrin	0.005	83.7	6.31	80.2	7.83	80.7	7.68	98.3	5.67	94.7	7.40	95.7	4.74	98.0	10.7	94.0	9.80	86.0	10.5	88.7	8.90	90.3	10.0
	0.050	90.0	9.11	89.0	6.47	90.7	6.79	99.6	5.07	103	4.74	100	3.43	99.3	6.13	97.7	8.00	91.3	8.40	90.3	8.80	95.7	9.20
	5.000	107	5.97	100	5.28	99.0	3.22	96.9	4.28	100	3.11	101	4.20	98.8	5.15	97.2	9.10	98.7	4.60	90.1	9.00	101	7.40
Cypermethrin	0.005	80.3	6.33	80.3	6.95	79.7	7.09	95.3	5.08	88.0	10.8	83.0	8.72	95.0	8.91	95.7	11.6	82.3	11.0	82.3	11.0	90.0	10.0
	0.050	90.0	6.44	97.7	6.78	90.3	5.06	101	4.64	103	4.74	103	4.74	98.7	4.70	98.3	6.10	94.7	10.3	90.0	7.40	92.7	10.4
	5.000	90.1	5.91	101	6.71	98.7	5.10	100	3.15	101	3.11	101	3.10	96.8	5.23	99.6	6.20	97.2	6.00	92.0	5.10	98.8	4.30
Flucythrinate	0.005	82.0	5.29	82.7	5.46	80.2	7.89	91.7	5.05	94.0	7.73	97.3	3.48	98.3	7.14	95.3	9.90	86.7	11.9	81.3	12.5	86.3	10.1
	0.050	93.3	6.99	88.0	8.74	88.0	8.74	99.7	7.25	101	4.56	100	4.00	97.7	6.52	97.7	8.50	90.0	8.10	84.7	11.2	95.3	7.80
	5.000	104	4.59	104	4.46	100	4.31	100	5.11	99.2	3.67	99.9	4.36	97.8	3.81	97.0	6.00	87.1	8.10	97.2	5.50	102	6.20
Etofenprox	0.005	82.8	6.22	82.7	7.62	81.6	7.54	88.4	6.60	89.0	8.61	90.0	9.42	91.7	10.1	97.0	9.00	88.0	10.3	91.7	12.8	93.3	10.6
	0.050	91.0	5.69	88.0	8.74	98.3	4.28	90.2	4.71	100	4.56	98.4	5.99	94.8	7.90	94.1	7.40	95.3	7.20	93.3	8.30	88.3	7.20
	5.000	103	4.86	103	4.29	99.0	3.22	101	3.11	98.6	4.20	99.5	5.63	94.6	5.23	95.5	5.80	95.3	6.00	97.8	4.60	100	5.50
Silafluofen	0.005	81.3	7.13	80.0	5.42	89.3	7.62	90.4	6.60	94.7	7.75	96.7	4.28	86.0	8.42	87.7	12.4	83.0	10.2	81.3	11.5	87.0	12.1
	0.050	90.7	9.32	89.6	6.05	89.3	6.43	98.3	4.43	99.3	5.65	100	5.53	91.3	9.08	95.0	7.80	88.3	9.50	91.3	8.00	92.3	9.10
	5.000	105	6.77	100	4.94	98.7	3.35	102	3.96	99.9	5.28	99.6	4.10	96.8	5.63	97.2	6.00	97.7	4.50	91.7	4.40	99.0	7.50
Fenvalerate	0.005	82.2	7.75	80.2	8.07	80.2	8.66	95.7	6.40	92.0	6.30	90.3	8.09	87.7	11.8	88.3	9.70	82.7	8.90	85.0	10.3	91.7	11.5
	0.050	90.0	5.07	89.0	6.47	91.0	6.33	97.3	4.97	98.0	3.90	98.0	4.28	92.3	7.42	92.0	7.80	86.0	7.40	92.5	6.80	94.0	8.20
	5.000	99.2	4.43	99.4	6.51	98.9	4.85	103	3.95	99.3	3.65	99.6	3.50	96.9	4.21	96.1	5.10	96.5	4.50	96.4	5.60	100	4.00
Esfenvalerate	0.005	86.4	10.1	86.4	11.4	91.0	12.1	89.2	11.5	85.0	10.4	79.0	12.1	82.0	10.5	88.6	10.4	87.0	10.6	91.4	11.2	94.2	10.2
	0.050	87.0	11.0	92.0	8.32	94.8	8.13	95.0	8.91	88.0	10.1	91.4	9.74	93.0	8.12	91.0	9.60	90.4	7.60	93.0	8.90	94.6	9.20
	5.000	99.0	5.2	94.8	6.31	97.0	7.62	96.0	6.52	89.2	8.64	96.4	6.61	95.4	6.93	96.9	5.20	95.9	7.20	96.1	7.50	97.7	6.10
Fluvalinate	0.005	83.7	8.27	81.7	6.58	81.0	7.22	96.3	7.00	94.6	7.75	101	7.55	91.3	9.91	90.0	10.0	83.7	12.2	80.7	11.1	84.0	10.9
	0.050	92.6	8.70	98.3	7.54	88.3	6.31	102	4.55	103	5.03	98.7	6.86	94.3	9.82	92.7	10.4	92.4	8.00	95.7	8.50	92.7	10.2
	5.000	105	6.00	98.9	6.06	100	3.86	97.2	3.92	99.9	3.86	99.2	3.67	95.8	4.23	95.7	8.30	92.4	6.50	96.0	7.30	103	9.10
Deltamethrin	0.005	86.0	5.46	80.0	7.20	75.2	7.64	94.6	7.40	89.7	5.89	88.7	10.5	87.7	11.1	94.7	8.50	85.0	10.3	82.3	11.6	88.0	12.5
	0.050	90.7	4.33	90.7	7.60	89.3	6.43	95.7	7.60	100	3.43	90.3	6.77	94.3	6.13	98.0	8.80	92.0	8.90	94.0	10.2	98.3	10.2
	5.000	98.6	5.93	99.6	6.00	98.7	3.34	98.6	5.70	98.9	3.91	99.0	3.90	94.3	4.41	94.9	5.10	94.6	5.70	96.9	8.20	101	6.30

2.6 对从上海口岸进境的植物源性食品进行筛查

利用本文建立的方法对2016年上半年进口的植物源性食品进行了20种拟除虫菊酯类农药的筛查, 共筛查了203个样品, 其中蔬菜样品53个、水果样品60个、大米样品10个、茶叶样品80个, 蔬菜、水果和大米总体结果是未检出, 部分茶叶检出含有拟除虫菊酯类农药, 但含量均低于我国GB 2763-2014《食品中农药最大残留限量》中规定的最大残留限量(MRL)(见表 4)。乌龙茶中检出最多的是氯氟氰菊酯, 但是乌龙茶中检出含量最高的是联苯菊酯, 含量为409.6 μg/kg; 红茶中检出最多的是氯氰菊酯、联苯菊酯和甲氰菊酯; 绿茶中联苯菊酯和氯氟氰菊酯经常同时被检出, 含量最高的是联苯菊酯, 高达796.3 μg/kg。

表 4 上海口岸进境的茶叶中20种拟除虫菊酯类农药的检出结果 Table 4 Detection results of the 20 pyrethroid pesticides in imported tea leaves from Shanghai Port

Matrix	Import country and region	Detected target compound	Content/ (μg/kg)
Oolong Tea 1	Taiwan, China	cyhaolthrin	45.8
Oolong Tea 2	Taiwan, China	cyhaolthrin	20.6
Oolong Tea 3	Taiwan, China	cyhaolthrin	110.2
Oolong Tea 4	Taiwan, China	fenpropathrin	17.6
Oolong Tea 5	Taiwan, China	fenpropathrin	23.6
Oolong Tea 6	Taiwan, China	bifenthrin	409.6
Oolong Tea 7	Taiwan, China	bifenthrin	265.8
Black Tea 1	Sri Lanka	cypermethrin	33.9
Black Tea 2	Sri Lanka	cypermethrin	66.2
Black Tea 3	Sri Lanka	bifenthrin	10.2
Black Tea 4	Sri Lanka	bifenthrin	44.8
	Sri Lanka	fenpropathrin	15.1
Black Tea 5	Sri Lanka	bifenthrin	33.2
Black Tea 6	Sri Lanka	bifenthrin	49.3
Black Tea 7	Germany	bifenthrin	112.6
Black Tea 8	Germany	bifenthrin	104.2
Black Tea 9	Germany	fenpropathrin	228.2
Black Tea 10	Germany	cypermethrin	66.2
Green Tea 1	England	bifenthrin	40.3
		cyhaolthrin	28.5
Green Tea 2	England	bifenthrin	26.1
		cyhaolthrin	18.6
Green Tea 3	England	bifenthrin	31.7
		cyhaolthrin	16.8
Green Tea 4	England	bifenthrin	796.3
Green Tea 5	England	cyhaolthrin	26.4

表 4 上海口岸进境的茶叶中20种拟除虫菊酯类农药的检出结果 Table 4 Detection results of the 20 pyrethroid pesticides in imported tea leaves from Shanghai Port

3 结论

本研究建立了固相萃取结合气相色谱-三重四极杆质谱同时测定植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药残留量的方法, 该方法前处理步骤简便, 特异性强, 有更高的分离能力和灵敏度, 回收率稳定; 方法适用性更强, 适合大批量植物源性食品中20种拟除虫菊酯类农药的筛查和确证, 方法的定量限能够满足国内外对拟除虫菊酯类农药的检测要求。应用该方法对上海口岸进境的植物源性食品进行了监测, 为日后在检验检疫行业对植物源性食品中拟除虫菊酯类农药残留的监控、筛查和确证、风险评估等研究提供了技术支持。

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