甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate, TDI), 是无色透明至淡黄色液体, 具有强烈刺激作用, 长期与皮肤接触可引起皮炎、气喘、呼吸困难和咳嗽等各种疾病[1, 2], 国家职业性接触毒物危害程度分级标准将TDI列为高度危害级的化学物质。目前, 市场上90%的文胸都是海绵文胸, 海绵的合成以TDI和聚醚多元醇等为主要原料, 在发泡剂和催化剂等作用下完成链增长、发泡及交联等过程, 链增长过程中TDI需要始终保持过量, 导致海绵中TDI的残留[3]。TDI易通过皮肤接触和吸入等方式进入人体, 造成呼吸道致敏损伤及皮肤炎症等问题。流行病学研究表明:TDI是室内空气污染物所致哮喘的一个主要诱因, 约20%的职业性哮喘是由TDI引起的[4, 5]。为了更好地保障人体健康安全, 国内外均规定了空气中TDI的最高允许浓度, 根据国际化学品安全规划署(IPCS)和欧共体(CEC)共同编制的化学品安全卡规定:空气中TDI的限量浓度为0.036 mg/m3, 经常接触超过这个浓度的游离TDI, 可能导致死亡[6, 7]。因此, 深入研究文胸中TDI残留对女性身体健康的影响具有重要的现实意义。
近年来关于TDI检测方法的研究多集中在空气、建筑用胶和涂料中, 主要有气相色谱法(GC)[8]、高效液相色谱法(HPLC)[9]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[10], 对文胸海绵中的TDI检测方法还未见报道。GC是检测TDI的有效方法, 本文通过优化样品的前处理和仪器条件, 建立了采用GC测定海绵文胸中TDI残留量的方法。该方法简单、快速、灵敏, 内标法定量保证了方法的可靠性和准确性。
Agilent 7890A气相色谱仪, 包括氢火焰离子化检测器(FID)、Agilent 7697A自动进样器和Agilent Chemstation工作站。L24/12/B180马弗炉(德国纳博热有限公司), AL204电子天平(梅特勒-托利多公司), 超声波提取仪(德国Elma公司)。0.22 μm有机滤膜(上海安谱科学仪器有限公司), 乙酸乙酯(色谱纯, 德国CNW公司), 内标正十四烷(纯度≥99.5%, 上海谱振生物科技有限公司), TDI(纯度≥99.5%, Dr. Ehrenstorfer), 分子筛(0.5 nm, 河南铭泽环保科技有限公司); 100批次的海绵文胸分别来自实体店、电商平台和生产企业。
色谱柱:DB-624石英毛细管柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm); 柱温:采取程序升温, 100 ℃保持2 min, 以20 ℃/min的速度升至220 ℃, 保持5 min; FID温度:250 ℃; 分流比:5 : 1;进样口温度:180 ℃; 载气:氮气; 流速:1.0 mL/min; 进样量:1 μL。
用经分子筛脱水处理过的乙酸乙酯配制TDI标准品储备液2 000 mg/L, 内标正十四烷储备液1 000 mg/L, 并避光保存; 准确移取适量的贮备液和内标溶液于干燥的容量瓶中, 用经脱水处理过的乙酸乙酯稀释成TDI质量浓度为10、20、50、100和200 mg/L, 内标正十四烷的质量浓度均为40 mg/L的系列溶液。
从海绵文胸上具有代表性的区域选取样品, 裁剪成大小约5 mm×5 mm的颗粒, 充分混合, 按四分法准确称取1.0 g(精确至0.000 1 g), 置于50 mL棕色容量瓶中, 加入内标十四烷溶液(40 mg/L), 加经脱水处理过的乙酸乙酯定容至50 mL, 超声萃取25 min。摇匀, 取上清液过0.22 μm滤膜待测。
TDI易与含有活泼氢原子的化合物反应, 遇水极易分解, 加热至45 ℃以上能自聚生成二聚物或分解成氰化物和氮氧化物, 因此样品的制备是影响结果灵敏度和准确度的关键。为探明制样方式对TDI测定结果的影响, 首先保证实验过程中无水操作, 防止TDI遇水分解。由于海绵基质复杂, 吸附性强, 查阅相关的TDI检验标准和文献报道[9-17], 考察了两种制备方式:(1) 剪碎的海绵直接放入顶空瓶中, 采用低温条件下用顶空进样器直接抽取经加热挥发出来的TDI气体进样; (2) 采用经脱水处理过的乙酸乙酯超声萃取, 过滤后直接进样。将裁剪成大小约5 mm×5 mm的颗粒充分混合, 均分成两等份, 加入同样量的标准品于海绵中, 按照优化好的仪器条件对TDI进行测定, 结果表明:采用经脱水处理过的乙酸乙酯超声萃取后直接进样的方式, 样品中TDI含量明显高于顶空进样法。这可能是由于在低温加热条件下TDI仍发生分解或自聚反应。
进一步优化超声萃取时间。在实际样品中添加同样量的标准品, 将样品在常温条件下分别超声10、20、25、30、40和50 min, 然后取样, 过滤, 定容, 进行仪器分析。结果(见图 1)表明, 响应信号随超声时间的延长而增强, 超声时间超过25 min后几乎不再增加, 进一步延长超声时间, 响应信号有所减弱, 主要是由于随着超声时间的延长, 超声过程产热对TDI造成热分解。
对文献[18]中选取的DB-5(30 m×0.32 mm×1.0 μm)和DB-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)两种弱极性色谱柱进行了分析比较, 分离结果见图 2, 可以看出, DB-624具有分离效果好、峰形对称不拖尾、定量准确、重复性好等优点, 故选择DB-624石英毛细管柱。
按1.2节分析条件测定1.3节所配制的标准溶液, 以标准品TDI与内标正十四烷峰面积比值(y)为纵坐标, 对应TDI的质量浓度(x, mg/L)为横坐标绘制标准曲线。结果表明:TDI在10~200 mg/L范围内线性关系良好, 线性方程为y=0.410 3x-2.808 4, 线性相关系数(R2)为0.998 9。逐步稀释标准溶液, 以信噪比(S/N)≥3计算出TDI的检出限(LOD)为10 mg/kg, 以S/N≥10计算出TDI的定量限(LOQ)为100 mg/kg。而SN/T 2187-2008《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定衍生反应-气相色谱法》[8]和SN/T 2251-2009《溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯和甲苯二异氰酸酯的测定顶空GC-MS法》[10]中TDI定量限分别为600 mg/kg和2 000 mg/kg。
在空白海绵中分别加入20、50、100 mg/kg的标准溶液, 每个水平6份, 按照1.2节和1.4节所述方法进行测定, 回收率及相对标准偏差(RSD)见表 1。由表 1可知, TDI的平均回收率均大于80%, RSD小于10%, 说明该方法对不同样品、不同含量的目标物均有较好的回收率及重复性, 能满足实际样品的分析要求。加标样品的色谱图见图 3。
采用本方法对本单位三季度文胸质量风险监测的100批次样品进行检测, 样品来源为文胸生产企业、实体店和各主要电商平台, 具有一定的代表性。结果发现, 100批次样品中有6批次检出TDI, 最大检出量为217 mg/kg, 价格区间分布在200元以下。检出率较低, 主要是由于在海绵的生产过程中需要加入大量的水, 而TDI见水易分解的特性大大降低了海绵中TDI的残留量。为证明这一特性, 对检出的6批次样品进行水洗, 结果表明:水洗后的海绵文胸中均未检出TDI, 进一步证明了文胸中的TDI可以经过水清洗方式去除。为减少TDI对人体健康造成的危害, 国内外均规定了空气中TDI的最高允许浓度, 目前国内外对文胸中的TDI限量均未做出明确规定, 对于文胸中TDI残留的限量值, 将在我们以后的工作中进一步研究。
本文建立了采用气相色谱-内标法测定海绵文胸中TDI的方法, 该方法操作简单, 耗时短, 灵敏度高, 稳定性好, 应用于日常检测可大大降低检测成本, 缩短检测周期, 对海绵文胸中TDI的检测和监控具有实际应用价值。本文建议新购买的海绵文胸一定要先洗后穿, 以最大限度避免可能产生的危害。
2017,
Vol. 35 Issue (6): 665-668
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