色谱  2017, Vol. 35 Issue (7): 766-771   PDF    
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陈平
付小龙
胡鹏
肖成建
任兴碧
夏修龙
王和义
MnCl2改性γ-Al2O3毛细管填充柱气相色谱分析氢同位素
陈平, 付小龙, 胡鹏, 肖成建, 任兴碧, 夏修龙, 王和义    
中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川 绵阳 621900
收稿日期：2017-02-25
基金项目：国家磁约束聚变能研究专项资助项目（2014GB111001，2014GB111004）
通讯联系人：肖成建, E-mail:xiaocj@caep.cn
摘要：针对常规气相色谱填充柱分析稳定氢同位素的柱效低、峰宽大、保留时间长等问题，采用MnCl2改性γ-Al2O3填充的石英毛细管柱开展了系统性柱效分析及氢同位素分析技术研究。研究结果表明，使用MnCl2对γ-Al2O3进行改性后，可大大改善单纯的γ-Al2O3表面有序度、孔结构和吸附性质，并将正氢（o-H2）和仲氢（p-H2）峰洗脱在单一谱峰区域内。制备的长1.0 m、内径0.53 mm的石英毛细填充柱与热导检测器（TCD）级联测试，在体积浓度1至10 mL/L范围内有较好的线性关系，对于低浓度样品检测的相对误差不大于5%。H2、HD和D2的保留时间可分别缩短至39、46和60 s，检出限可分别降低至0.046、0.067和0.072 mL/L。毛细管填充柱较常规填充柱具有峰形尖锐、相邻组分分离度高、保留时间短、检出限低等优点，可用于低浓度氢同位素快速测量及氢同位素在线分析。
关键词：气相色谱    γ-Al2O3填充柱    氢同位素    氘氚燃料循环    
Analysis of hydrogen isotopes by gas chromatography using a MnCl2 coated γ-Al2O3 capillary packed column
CHEN Ping, FU Xiaolong, HU Peng, XIAO Chengjian, REN Xingbi, XIA Xiulong, WANG Heyi    
Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
Foundation item: National Magnetic Confinement Fusion Science Program (Nos. 2014GB111001, 2014GB111004)
Abstract: The conventional packed column gas chromatographic analysis of hydrogen isotopes has low column efficiency, broad peak and long retention time. In this work, a γ-Al2O3 with MnCl2 coated capillary packed column was tested at cryogenic temperature. The systematic column efficiency analysis and the hydrogen isotopes analytical technique research had been carried out. The results showed that, the γ-Al2O3 with MnCl2 coating could greatly improve the surface degree of order, pore structure and adsorption properties. Also the o-H2 peak and p-H2 peak were eluted in a single area. The γ-Al2O3 with MnCl2 coating was packed into a 0.53 mm inner diameter and 1.0 m long fused silica capillary column. It had a good linear relationship used this column with thermal conductivity detector (TCD) to detect the volume concentrations of hydrogen isotopes from 1 to 10 mL/L, and the relative error was less than 5% for low concentration sample testing. For H2, HD and D2, the retention times can be shortened to 39, 46 and 60 s, respectively. The limits of detection were reduced to 0.046, 0.067 and 0.072 mL/L, respectively. Compared with conventional packed column, capillary packed column had sharper peak form, higher separation degree of adjacent components, shorter retention time and lower detection limits. The above results indicate that the capillary packed column with TCD detector can be used for fast detection of low concentration of hydrogen isotopes and their online analysis.
Key words: gas chromatography (GC)     γ-Al2O3 packed column     hydrogen isotope     deuterium tritium fuel cycle    

随着能源危机的日益显现, 世界各国加快了对能量释放巨大的热核能源的开发研究。聚变堆氘氚燃料循环回路工艺流程中气氛组成复杂, 除了有大量的He以及少量或微量氢同位素组分(H2、D2、T2、HD、HT和DT)外, 还存在材料和气氛的活化产物, 同时氢同位素又会以自旋状态不同的正氢和仲氢[1]的形式存在。复杂的气氛组成对氢同位素快速分析测量技术提出了迫切需求。气相色谱法具有设备体积小、性能稳定、维护简单、无需高真空运行环境等优点, 可用于氘氚燃料循环回路中部分工艺流程气氛的分析测量。γ-Al2O3具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构以及较好的热稳定性和机械强度, 在低温下氢同位素各组分在Al2O3上的吸附速率差异明显, 可作为气相色谱固定相来实现氢同位素分离。Naik等[2]使用内部凝胶化处理的Al2O3填充柱对HT和T2进行了快速分离, 分离度达到了1.66。王伟伟等[3]使用Al2O3 PLOT柱将正氢(o-H2)、仲氢(p-H2)和正氘(o-D2)、仲氘(p-D2)完全分离, 但o-H2峰和HD峰仍有部分重叠。使用Mn、Co、Cu、Ni、Fe、Cr等对γ-Al2O3进行改性, 可将o-H2和p-H2峰洗脱至同一位置, 其中Mn、Co改性γ-Al2O3色谱柱的分离性能更好[4]。杨丽玲等[5]使用Mn改性的γ-Al2O3毛细管PLOT柱对H2和D2进行了分离测试, H2和D2分离度达到1.3左右, D2的保留时间约为170 s。Kawamura等[6, 7]使用微色谱级联Mn改性的γ-Al2O3毛细管填充柱进行了H2、HD和D2的分析测试研究, 当H2与HD的分离度达到1.10时, H2、HD和D2的保留时间分别达到85、100和130 s, 使用Mn改性的γ-Al2O3毛细管PLOT柱将H2、HD和D2的保留时间分别缩短至43、47和54 s。目前的研究表明, 以改性后的γ-Al2O3为固定相填料的常规填充柱分析氢同位素, 使用常规的色谱分析技术使H2与HD的分离度达到1.0以上[8]时保留时间均较长, H2、HD和D2的体积浓度检出限约为0.2 mL/L[6, 8]。

本研究使用MnCl2改性γ-Al2O3石英毛细管填充柱与常规热导检测器(TCD)进行级联测试, 比较了毛细管填充柱与常规填充柱对氢同位素分析性能的差异, 系统分析了毛细管填充柱的柱效影响因素, 探索了毛细管填充柱在低浓度氢同位素快速分析测试中的应用。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N气相色谱仪(配TCD, 美国安捷伦公司); JW-BK200C自动化比表面积及微孔分析仪(北京精微高博科学技术有限公司); 自制色谱柱, 填充100~120目MnCl2改性γ-Al2O3; 氢同位素标准气(H2: 1 mL/L, D2: 1 mL/L, 基本气:He, 成都金克星气体有限公司); 高纯He(纯度99.999%, 林德气体(成都)有限公司); 高纯Ne(纯度99.999%, 大连大特气体有限公司); 自制H2、HD、D2氢同位素混合样品; γ-Al2O3(分析纯, 上海久宙化工有限公司); 无水乙醇(纯度≥99.7%, 成都市科龙化工试剂厂); MnCl2(纯度99.0%, 上海麦克林生化科技有限公司)。

1.2 实验系统

实验系统由进样系统、色谱柱、检测器、工作站等部分组成。以高纯Ne为载气, 采用六通阀进样, 定量环体积为0.5 mL。色谱柱为自制填充色谱柱, 长1 m、内径0.53 mm的石英毛细管柱和长1 m、内径2 mm的不锈钢柱各1根。对Agilent 6890N商用色谱仪(配TCD)进行了适应性改造:在进样系统中增加真空系统和压力传感器, 用于定量环压力精确控制; 换装自制填充色谱柱, 在柱箱内加装2 L容量杜瓦瓶, 使色谱柱在液氮温度(77 K)下进行测试。

1.3 MnCl2改性γ-Al2O3填料的制备与表征

称取3 g MnCl2溶于50 mL去离子水中, 加入无水乙醇。称取12 g γ-Al2O3(100~120目)加入上述溶液中, 在加热情况下充分搅拌, 直至溶液沸腾, 成为粉红色, 浸渍3~4 h。使用旋转蒸发器将水和无水乙醇全部蒸出, 将改性的γ-Al2O3置于真空干燥箱中, 于200 ℃彻底干燥。筛分100~120目γ-Al2O3进行装柱, 在Ne气流中于200 ℃下老化10~15 h。

使用扫描电镜对改性前后的填料表面形貌进行对比分析。使用比表面积及微孔分析仪测定样品在77 K下的N2吸脱附等温线, 比表面积采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算, 中孔、大孔孔体积和孔径分布采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法确定, 微孔孔体积和孔径分布采用HK(Horvath-Kawazoe)方程计算[9]; 采用静态容量法测得在压力范围0~100 kPa、温度77 K下H2和D2在填料上的吸附等温线。

1.4 氢同位素混合样品的制备

将一定量H2和D2气体通入混样器进行均匀混合, 再将混合后的H2/D2气体通过歧化反应床, 在80 ℃下生成H2、HD和D2混合样品并收集在不锈钢收集罐中, 向收集罐通入高纯He进行气氛平衡。使用高分辨质谱仪测试样品中H2、HD和D2的体积浓度, 分别为:132.8、141.9和91.6 mL/L。

2 结果与讨论
2.1 MnCl2改性γ-Al2O3填料表征分析

图 1为γ-Al2O3填料改性前后的扫描电镜照片。填料由直径1 mm的γ-Al2O3微球研磨筛分而成, 筛选的100~120目填料微球外表面为研磨断面, 外形为不规则微粒。对比改性前后扫描电镜照片可以看出, 改性前颗粒外表面呈凹凸状, 伴有不均一颗粒; 改性后填料表面变得光滑, 颗粒度明显降低, 外表面有序性明显提高。表面不均一性的改善, 可有效降低载气在通过色谱柱时与填料颗粒外表面碰撞产生的涡流效应, 从而减小柱内谱带展宽效应[10], 降低理论塔板高度(height equivalent to a theoretical plate, HETP), 提高柱效。

图 1 (a) Al2O3和(b) MnCl2/Al2O3填料的扫描电镜照片 Fig. 1 Scanning electron micrograph (SEM) images of (a) Al2O3 and (b) MnCl2/Al2O3 packings

图 2a为填料改性前后77 K下N2吸脱附等温曲线, 曲线均为Ⅳ型曲线。在相对压力P/P0＜0.05时, 为单层吸附; 在0.05＜P/P0＜0.4时, 为多层吸附; 在P/P0＞0.4时, 气体在吸附剂表面发生毛细管凝聚, 吸附支和脱附支不重合, 脱附支在吸附支的上方, 产生吸附滞后。同时可以看到, Al2O3载锰后对N2的吸附量明显下降。图 2b为填料改性前后在77 K下H2和D2的吸附等温线, 可以看出, 改性前后D2吸附量均大于H2吸附量, 改性后H2和D2吸附量均明显下降, 两种同位素吸附量差异明显减小。

图 2 Al2O3与MnCl2/Al2O3填料的(a)N2、(b)H2和D2的吸附等温线 Fig. 2 (a) N2, (b) H2 and D2 adsorption/desorption iso-therms on Al2O3 and MnCl2/Al2O3 packings

采用N2吸附法测得γ-Al2O3的比表面积为329.046 m2/g；改性后MnCl2/γ-Al2O3的比表面积为176.293 m2/g, 降低了46.42%。使用BJH法对改性前后填料中孔、大孔孔径和孔体积进行了测定, 改性前γ-Al2O3 BJH吸脱附累积总孔体积分别为0.454和0.466 cm3/g, BJH吸、脱附平均孔径分别为5.315和4.895 nm。改性后MnCl2/γ-Al2O3 BJH吸、脱附累积总孔体积分别为0.300和0.328 cm3/g, BJH吸脱附平均孔径分别为5.519和4.711 nm, 孔体积减小了30%左右, 平均孔径变化不大。使用了HK方程对微孔(孔径小于2 nm)孔径和孔体积进行计算, 改性前、后微孔总孔体积分别为0.125 8和0.064 1 cm3/g, 减小了约50%;最可几孔径分别为0.840 8和0.828 8 nm, 变化不大。可以看出, MnCl2的涂覆对填料的孔径影响不大, 但孔体积大幅度降低, 这可能是由于MnCl2负载在γ-Al2O3表面后封堵了部分孔隙, 导致了材料比表面积降低, 致使N2及H2、D2在低温下的吸附量大幅度下降。

2.2 MnCl2涂覆改性对γ-Al2O3分离性能的影响

通常情况下, 氢分子以正、仲氢两种形式存在的, 是由两个氢原子核自旋的耦合方式不同而引起的。正、仲氢的浓度比例随温度而变化, 在无催化剂的条件下, 对于某一给定温度的非平衡组成能持续存在很久[1]。使用γ-Al2O3色谱柱分析氢同位素会在H2谱峰位置出现o-H2和p-H2谱图分裂(如图 3所示), o-H2峰与HD峰发生重叠, 严重影响定量分析。使用MnCl2对γ-Al2O3进行掺杂改性后, 可将o-H2和p-H2洗脱在单一谱峰区域, 这是由于Mn本身具有顺磁性, 其非均匀磁场的作用催化加速了o-H2和p-H2组分的转化速率, 使o-H2和p-H2组分归一。同时, MnCl2覆盖了部分γ-Al2O3的活性点位, 降低了γ-Al2O3对氢分子的吸附能力, 使H2、HD和D2的峰形更尖锐、峰宽更窄、对称性更好、保留时间更短。在8 mL/min载气流速下, 改性前D2的保留时间约为180 s, 改性后D2的保留时间缩短为90 s。

图 3 γ-Al2O3和MnCl2/γ-Al2O3作为气相色谱柱填料分离氢同位素 Fig. 3 Separation of hydrogen isotopes using γ-Al2O3 and MnCl2/γ-Al2O3 as gas chromatography column packings
2.3 载气流速对柱效的影响

根据Van Deemter方程[10], HETP与分子扩散项、传质阻力项及载气流速有关, 分子扩散项和传质阻力项分别在低载气流速和高载气流速下对HETP起作用。HETP在低载气流速下随载气流速降低而增大, HETP在较高载气流速下随载气流速升高而增大。这是一个缓慢变化的过程, 因此存在一个最佳载气流速(vopt), 使分子扩散项和传质阻力项对HETP的影响最低(HETPmin), 此时柱效最高。图 4a为长1.0 m、内径0.53 mm石英毛细管柱在10 μL进样量下不同载气流速对理论塔板高度的影响。从图中可以看出, 在6 mL/min载气流速下色谱柱上H2和D2的HETP最小, 而在5 mL/min载气流速下色谱柱上HD的HETP最小。该曲线符合Van Deemter方程, 在约6 mL/min载气流速下柱效最高, H2、HD和D2的理论塔板数分别为1 065、1 118和929。该色谱柱柱效与Kawamura等[6, 7]制备的毛细管填充柱和PLOT柱基本相同。

图 4 载气流速与(a)理论塔板高度和(b)分离度的关系 Fig. 4 Relationships between flow rates of carrier gas and (a) height equivalent to a theoretical plate (HETPs) and (b) peak resolutions (R)

对于同一色谱柱, 在相同的进样量下, 载气流速对色谱峰形有较大影响, 各组分保留时间随载气流速增加而缩短, 峰高和峰面积随载气流速增加而减小。一般认为相邻组分峰分离度(R)不小于1.50时达到基线分离, 当分离度达到1.10时相邻组分基本分离。图 4b为长1.0 m、内径0.53 mm石英毛细管柱在10 μL进样量下各组分分离度随载气流速的变化。当载气流速为5 mL/min时, 分离度达到1.50, H2与HD达到基线分离; 当载气流速增加至15 mL/min时, H2与HD分离度降低至1.10。其中, H2/D2的最大分离度达到3.7, 远大于文献[8]中的最大分离度(1.3), 说明该色谱柱具有较高的分离能力。如果样品中含有氚同位素组分(HT、DT、T2), HT峰将在HD和D2峰之间, 且靠近HD峰[11]。通过增加色谱柱长度, 调整测试条件实现HD与HT分离, 就可完成氢同位素6种组分的完全分离。

图 5为长1.0 m、内径0.53 mm石英毛细管柱在5和15 mL/min载气流速下的色谱图。5 mL/minH2、HD和D2的峰面积分别为15 mL/min的3.44、3.70和3.87倍。这是由于对等量样品分析时, 载气流速越大, 载气带着被分析物质经过TCD测量池时的热传导平衡时间越短, 响应值越低。峰高也随载气流速增加逐渐降低, 5 mL/min载气流速下H2、HD和D2的峰高分别为15 mL/min的2.36、2.46、2.45倍。该色谱柱本底噪声约为0.045 μV, 按照3倍信噪比计算出15 mL/min载气流速下H2、HD和D2的检出限分别为0.109、0.167和0.176 mL/L, 而5 mL/min载气流速下H2、HD和D2的检出限可分别达到0.046、0.067和0.072 mL/L, 检出限较常规色谱柱TCD检测器有大幅提升。由于测量方法的检出限与峰高成正比关系, 使用较低的载气流速进行测试, 可降低测量方法的检出限, 尤其是在进行低浓度样品分析时, 使用较低载气流速, 可大幅度提高检测能力。

图 5 色谱柱(1 m×0.53 mm)在不同载气流速下的色谱图 Fig. 5 Chromatograms of column (1 m×0.53 mm) with different carrier gas flow rate
2.4 与常规色谱柱分析对比

图 6为内径0.53 mm石英毛细管柱和内径2 mm不锈钢柱柱效与载气线速度之间的关系图。可以看出, 内径0.53 mm石英毛细管柱在70 mm/s(6 mL/min)载气线速度下柱效较高, 内径2 mm不锈钢柱在56 mm/s(15 mL/min)载气线速度下柱效较高。在相同载气线速度下, 毛细管柱效略低于常规色谱柱。

图 6 毛细管柱(1 m×0.53 mm)与不锈钢柱(1 m×2 mm)分离氢同位素的HETP与载气线速度关系 Fig. 6 Relationships between HETP and the velocity in the separation of hydrogen isotopes with capillary column (1 m×0.53 mm) and stainless steel column (1 m×2 mm)

在长1 m、内径2 mm的不锈钢色谱柱的RH2/HD为1.50、载气线速度为85 mm/s(约30 mL/min)时, D2的保留时间约为160 s, H2、HD和D2的峰高分别为0.44、0.36和0.16 μV。在此测量条件下, 峰高响应较小, 载气流速较快, 柱压较高。如要继续缩短测量时间, 需要增加载气流速, 此时柱压会急剧升高。随着载气流速的增加, 峰高也会相应降低, 严重影响系统的检出限。长1.0 m、内径0.53 mm的石英毛细管柱的RH2/HD为1.50、载气线速度为65 mm/s(约5 mL/min)时, D2的保留时间约为110 s, H2、HD和D2的峰高分别为7.8、5.7、2.7 μV, 比相同分离度下2 mm内径的不锈钢色谱柱大近20倍。检出限与峰高呈反比关系, 因此在相同分离条件下, 毛细管柱检出限比不锈钢柱低一个数量级左右。在进行快速分析时, 当载气流速增大至15 mL/min时, RH2/HD降低至1.10左右, H2、HD和D2的保留时间分别缩短至39、46和60 s。该分析流程与Kawamura等[7]通过微色谱检测的保留时间相近(H2、HD和D2的保留时间分别为43、47和54 s)。氢同位素色谱在线分析研究的目的是在确保一定分离度的情况下缩短分析时间。从毛细管柱与常规色谱柱上H2和HD的分离度RH2/HD与D2的保留时间的关系可以看出, 在相同的分离度下, 毛细管柱的保留时间更短, 更适合应用于快速分析测试。

2.5 氢同位素的定量分析

控制取样量在5至30 μL范围, 根据理想气体状态方程计算氢同位素体积浓度范围, H2浓度范围约为1.328至10.624 mL/L, HD浓度范围约为1.419至11.352 mL/L, D2浓度范围约为0.916至7.328 mL/L。以峰面积对浓度进行线性回归, 在5和15 mL/min载气流速下H2、HD和D2的拟合标准曲线线性相关系数均可达0.999以上。载气流速对峰面积有较大影响, 因此需要在不同载气流速下进行对应的标准曲线测定。在进行快速测量时, 载气流速为15 mL/min, H2、HD和D2的校正因子f分别为0.004、0.003 04、0.002 8。在该载气流速下对1 mL/L H2和1 mL/L D2混合样品进行准确度分析, 通过控制取样压力进行取样体积精确控制, 结果见表 1。由表可见, 测试浓度与实际浓度的相对误差均不大于5%。

表 1 样品测试浓度与实际浓度的相对误差 Table 1 Relative error between actual concentrations and measurement concentrations
3 结论

使用MnCl2对γ-Al2O3色谱分析填料进行改性后, 可大大改善单纯的γ-Al2O3表面有序度、孔结构和吸附性质, 并将o-H2、p-H2峰洗脱在单一谱峰区域。使用改性填料制备的石英毛细管填充柱与常规TCD检测器进行级联测试, 系统检测范围宽、线性好, 对于低浓度样品的检测相对误差小。通过调整测试条件, H2、HD和D2的保留时间可缩短至60 s内, 检出限体积浓度可降低至0.1 mL/L以下, 达到快速分析氘氚燃料循环工艺流程中氢同位素组成的技术要求。采用毛细管填充柱代替常规柱径填充柱进行氢同位素分析, 具有峰形尖锐、相邻组分分离度高、保留时间短、检出限低等优点。

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