飞行器在高超声速飞行时, 气动摩擦热的产生给其热防护造成困难。吸热燃料在提供动力的同时可以作为冷却剂满足冷却要求, 具有巨大的应用前景。但燃料在裂解过程中会发生裂解反应, 不可避免地产生结焦, 增大传热阻力, 阻碍流体流动, 甚至引起系统故障, 给高超音速飞行器带来严重的安全问题[1]。芳烃缩合生焦是燃料热裂解形成结焦的机理之一[2, 3]。因此, 芳烃作为结焦前驱体, 对其进行跟踪和准确测定对于研究燃料的热稳定性具有重要意义。芳烃的测定方法主要有液相色谱法[4-11]和气相色谱-质谱联用法[10-13]等。然而, 这些方法在测定组成复杂的石油产品尤其是裂解产物的组成时, 要么需要繁琐的分离过程, 要么分离度差, 应用受到很大限制。全二维气相色谱(GC×GC)是20世纪90年代发展起来的分析方法, 该方法通过一次进样即可满足样品分析要求, 省去了先分离再分别检测、定量等复杂步骤, 并具有高分辨率、高灵敏度、高峰容量等特点, 在近几年广泛应用于石油产品的分析。其核心是利用调制器将两根分离机理不同又相互独立的色谱柱进行连接, 使样品分别按照沸点和极性进行二次分离。不同机理的两次分离使其分离效率大大提高, 能够很好地解决复杂样品的分离和定性问题。
目前, 采用全二维色谱进行石油产品分析的研究大都集中于对原油、柴油、喷气燃料等样品的组分分析[14-22]。如Striebich等[16]利用全二维色谱对石油衍生物及合成燃料进行了族类分析, 其结果与采用ASTM D2425方法测定的结果高度一致。Westhuizena等[19]利用全二维色谱对合成及原油衍生喷气燃料进行分析, 确定了全二维色谱分析条件, 并对两种喷气燃料分别按照碳数和族类进行定量, 对燃料的组成情况有了清晰的了解。但利用全二维色谱对裂解产物进行分析的报道很少。
本文以27种芳烃标准品为参考标准, 以喷气燃料及其高温裂解产物为代表性样品, 主要考察了升温速率和调制周期对分离的影响, 建立了采用全二维色谱对喷气燃料裂解产物进行分析的方法。应用该方法对天津大学研制的喷气燃料裂解产物中典型的芳烃进行了定性定量, 并对比了裂解产物中代表性芳烃含量随裂解率的变化。
样品为天津大学研制的喷气燃料(代号为TD)及其裂解产物, 喷气燃料的基本性质如表 1所示; 正戊烷(色谱纯), 北京迪科马科技有限公司; 苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯和正丙基苯含量均大于99%, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 正丙基苯、1-乙基-3-甲基苯、正丁基苯含量均大于98%, 北京伊诺凯科技有限公司; 茚、2-甲基萘、1-甲基萘含量均大于98%, 天津希恩思生化科技有限公司; 16种多环芳烃混标, 分别为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-cd]芘、二苯并[a, h]蒽、苯并[g, h, i]苝, 质量浓度均为1 000 mg/L, 上海安谱实验科技股份有限公司。
裂解反应及采样装置连接示意图见图 1。从Ⅰ到Ⅴ依次为进料系统、电源系统、反应系统、数据采集和控制系统及取样和在线分析系统。
用电加热将实验温度(油温)从常温经3~5 min左右提升至第一个稳定温度, 稳定2 min后收集气相和液相产物, 收集结束后再次经2 min升至下一个稳定温度, 重复收集产物及升温的过程, 直至实验温度达到750 ℃, 稳定30 min后结束实验。稳定温度包括:400、500、550、580、600、620、650、680、700、720和750 ℃。
裂解反应管为Φ3 mm×0.5 mm×1 000 mm, GH3128高合管; 进料流速为1 g/s; 系统出口压力为4 MPa。
裂解产气率Y通过下式(1) 进行计算得到:
式中, m0为时间t内喷气燃料的投料质量, m1为温度稳定后时间t内液体的取样质量。
实验中计算产气率时, 时间t均以1 min来计算。不同裂解温度对应的裂解产气率见表 2。
岛津GCMS-QP2010 Ultra全二维气相色谱-质谱联用仪, 同时配有FID(GC×GC-FID); 美国ZOEX公司的ZX1-GC调制解调器。MS和FID的数据采集软件分别为岛津的GC-MSsolution和GCsolution, 数据处理软件为ZOEX公司的GC Image 2.5。
一维色谱柱为非极性分析柱BR-5ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。二维色谱柱为中等极性的DB-17(2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)。两个色谱柱使用同一柱温箱, 程序升温:初始温度35 ℃, 保持1 min, 以2 ℃/min升至270 ℃, 保持10 min。进样口270 ℃, 进样量1 μL, 分流比120:1。线速度控制方式, MS检测时线速度为102 cm/s, FID检测时为94.8 cm/s。调制周期6 s, 热喷时间350 ms。FID温度280 ℃, 采集速率40 ms。
MS为EI电离, 轰击电压70 eV, 离子源温度230 ℃, 传输线温度280 ℃, 采集方式为全扫描, 间隔0.02 s。
美国Agilent 5975-6890型气相色谱-质谱联用仪, 同时配有FID和气相微流路Deans Switch硬件，可实现MS和FID同时检测。色谱柱为HP-5MS，实验条件与全二维色谱法相同。
将苯、甲苯分别配制成100 g/L的储备液, 1000 mg/L的16种多环芳烃混合标准液稀释40倍后作为储备液, 其余芳烃均配制成25 g/L的储备液, 分别利用正戊烷逐级稀释配成系列浓度的标准溶液进行GC×GC-FID分析, 以质量浓度作为横坐标, 峰体积为纵坐标绘制标准曲线。
液体样品经0.22 μm有机滤膜过滤后用正戊烷稀释100倍。利用GC×GC-MS分析后根据质谱图及保留时间与标准品进行比对, 对代表性芳烃进行定性。利用GC×GC-FID信号, 结合峰体积和标准曲线对代表性芳烃进行定量, 并计算其质量分数。
升温速率是气相色谱分离中重要的因素。本实验在其他条件不变的情况下, 首先考察了升温速率对分离的影响。由于裂解产物中含有大量的轻组分, 为了保证低沸点组分的分离, 实验选择初始柱温40 ℃, 维持10 min, 然后以2 ℃/min的升温速率进行升温。根据所选择的色谱柱, 化合物在一维柱上按照沸点由低到高分离, 在二维柱上相同沸点的化合物按照极性由小到大的顺序分离。因此, 在谱图上, 从下到上分别为链烷烃、环烷烃和芳烃。由图 2a可以看出, 652 ℃的裂解产物(记为TD-652, 下文与此相同)中各组分的分离较好, 但65 min后多环芳烃组分的二维保留时间在2~3 s之间，出现在了高沸点的环烷烃的位置, 即出现了“Wrap around”的现象, 这对样品的族组成定性造成了很大的困扰; 而且若样品中含有高沸点的环烷烃, 还会影响多环芳烃与环烷烃之间的分离。更改程序升温条件, 选择初始柱温35 ℃, 维持1 min, 以2 ℃/min的升温速率进行升温, 色谱图见图 2b。在此条件下, 不仅保证了样品的分离, 而且样品中的各族组分在二维上均按照链烷烃、环烷烃和芳烃的顺序分布, 表现出了良好的族分离特性和瓦片效应, 有利于样品的定性定量分析。
经第一根色谱柱分离后的每一个色谱峰, 都经调制器调制后再以脉冲方式送到第二根色谱柱进行进一步分离。针对不同的样品需要选择不同的调制周期。实验发现, 对于含有大量非极性或弱极性、低沸点组分的TD-652, 调制周期分别为4、5和6 s时, 分离结果为调制周期越短, 分离出的产物组分越多(分离出的色谱峰数分别为680、616和474个)。而对于747 ℃的裂解产物(TD-747), 不仅低沸点组分多, 而且产生了大量极性较强的多环芳烃, 若调制周期太短, 其多环芳烃在二维色谱柱上因保留太强而无法被脱附(调制周期为4 s时, 分离出的色谱峰数为1500个); 若调制周期太长, 经一维柱分离后的非极性低沸点样品不能被及时地送到第二根色谱柱而在调制环内累积, 极大地降低了一维色谱柱的分离效果。调制周期的选择既要保证样品组分在一维色谱柱上的分离, 又要充分发挥二维色谱柱进一步分离的作用。实验发现, 对于裂解产物TD-747, 调制周期为5 s和6 s时其分离结果基本上一致, MS检测器均检测出了约2000个峰。但考虑到FID的大气压环境, 样品组分在二维的保留时间相比MS检测器会有滞后, 选择调制周期为6 s。
在芳烃的分离中, 高沸点的多环芳烃同分异构体的分离比较困难。图 3显示了GC×GC-MS对菲、蒽, 荧蒽、芘, 苯并[a]蒽、䓛, 苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘这4组同分异构体的分离情况。可以明显地看出, 全二维色谱采用优化的色谱条件对PAH同分异构体分离良好。
采用优化的色谱条件对代表性的芳烃标准品及样品进行分析。将样品的质谱图及保留时间与标准品对比, 对27种不同环数的芳烃进行了准确定性, 定性结果见表 3。定性的芳烃分别代表了单环、二环、三环、四环、五环和六环芳烃。
为了对比全二维色谱法和常规一维色谱法对样品的分离定性结果, 实验采用1.3节所述色谱-质谱条件对TD-747分别进行GC×GC-MS及GC-MS分析, 其总离子流色谱图(TIC图)见图 4。由积分结果可知, GC-MS共分离出500个峰, 仅为全二维色谱法分离检测到的峰数的四分之一。
为了进一步验证两种方法对目标物的分离定性能力, 选取萘作为研究对象对其质谱图进行对比, 其质谱图见图 5。对比图 5a和5b可以看出, 二者的碎片离子基本相同, 质谱图的匹配度非常高。对比图 5a和5c可知, 图 5c中除了主要的碎片离子还包含着57、91、130、131和146等质荷比的杂峰, 这说明一维TIC图上该色谱峰中还包含有其他组分, 为混合物。对比两种方法得到的TIC图(见图 6)也可以明显地看出, 一维气相色谱-质谱法得到的萘的色谱峰峰形较差, 且周围有很多小杂峰, 其分离度较差, 而全二维质谱法得到的萘的分离度明显好于一维气相色谱-质谱法。由此认为, 全二维方法分离所得的色谱峰更加单一, 定性更为准确。
原料及两个典型裂解温度下裂解产物的全二维色谱图见图 7及图 4a。对比图 7a和7b可知, 裂解温度为677 ℃时, 生成了大量低碳数的环烷烃、烯烃(一维保留时间小于22 min)等, 同时产生了极性较强的多环芳烃(一维保留时间大于50 min); 当裂解温度为747 ℃时(见图 4a), 不仅产生了大量低沸点组分, 多环芳烃种类及含量也均急剧增加。
图 8显示了裂解产物中不同裂解产气率下主要的单环、二环芳烃和多环芳烃的含量变化情况。由图 8a、8b中数据可以明显地看出, 随着裂解产气率的增加, 裂解产物中苯和甲苯的含量基本上呈指数增加, 其他烷基苯的含量也表现出相同或相似的变化趋势。当裂解产气率达到22%时, 二环芳烃开始产生, 且其含量变化也呈指数形式增加(见图 8c)。当裂解产气率达到近50%时, 三环芳烃开始产生; 之后, 随着温度和转化率进一步增加, 四环芳烃开始产生, 但未检测到五环和六环芳烃(见图 8d)。三环和四环芳烃的含量均随着裂解产气率的增加而缓慢增加。这是因为, 随着裂解温度和裂解产气率的增加, 烷烃首先裂解生成烯烃, 并逐步形成共轭烯烃和环烃等, 继而在自由基的作用下生成烷基苯类化合物。随着裂解率的进一步升高, 烷基苯进一步发生脱氢和聚合反应生成多环芳烃——结焦前驱体, 这些多环芳烃进一步脱氢即可形成结焦, 堵塞管路。
本文主要考察了升温速率和调制周期等关键因素, 建立了利用GC×GC-MS/FID分析喷气燃料裂解产物中芳烃的方法。该方法很好地分离了多环芳烃同分异构体, 对多种芳烃进行了准确定性, 并利用定性结果对喷气燃料裂解产物中代表性芳烃进行了定量分析, 为更深入地研究燃料的稳定性提供了必要的基础数据。与一维色谱法相比, 全二维色谱法具有更好的分离及定性能力, 对于分离复杂物质具有良好的应用前景。
2017,
Vol. 35 Issue (8): 867-874
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