色谱  2017, Vol. 35 Issue (9): 1008-1013   PDF    
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王庆芝
赵洪霞
王琰
谢晴
陈景文
全燮
气相色谱法测定及预测有机磷阻燃剂的蒸气压
王庆芝 , 赵洪霞 , 王琰 , 谢晴 , 陈景文 , 全燮     
工业生态与环境工程教育部重点实验室, 大连理工大学环境学院, 辽宁 大连 116023
收稿日期：2017-05-18
基金项目：国家自然科学基金（21677023）；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金项目（QAK201606）
通讯联系人：赵洪霞, E-mail:hxzhao@dlut.edu.cn
摘要：以p，p'-二氯二苯三氯乙烷（p，p'-DDT）为参考化合物，采用气相色谱法（GC）测定了14种有机磷阻燃剂（OPFRs）在不同温度（T）条件下的蒸气压（PGC）及其蒸发热。根据获得的蒸气压值，发现14种OPFRs的log PGC随着温度的增加而减小。初步探讨了分子结构与log PGC的相关性，结果发现卤代烷基磷酸酯的log PGC低于烷基和芳基磷酸酯，且随着分子摩尔体积的增大，相应的log PGC呈下降趋势。采用逐步回归的方法，建立了OPFRs的相对保留时间（RRT）与log PGC之间的定量构效关系（QSPR）模型，模型的累计交叉有效判别系数Qcum2为0.946。模型对OPFRs的log PGC预测值与实验值有良好的相关性（r=0.980），结果表明所建模型具有良好的稳健性和预测能力。利用建立的方法，通过测定的保留时间参数以及定量构效关系模型，可有效预测目前没有标准品的OPFRs的log PGC值。
关键词：气相色谱    蒸气压    定量构效关系    有机磷阻燃剂    
Determination and prediction for vapor pressures of organophosphate flame retardants by gas chromatography
WANG Qingzhi, ZHAO Hongxia, WANG Yan, XIE Qing, CHEN Jingwen, QUAN Xie     
Key Laboratory of Industrial Ecology and Environmental Engineering of Ministry of Education, School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 21677023); State Key Laboratory Open Foundation of Urban Water Resource and Environment (No. QAK201606)
Abstract: Organophosphate flame retardants (OPFRs) are ubiquitous in the environment. To better understand and predict their environmental transport and fate, well-defined physicochemical properties are required. Vapor pressures (P) of 14 OPFRs were estimated as a function of temperature (T) by gas chromatography (GC), while 1, 1, 1-trichioro-2, 2-bis (4-chlorophenyl) ethane (p, p'-DDT) was acted as a reference substance. Their log PGC values and internal energies of phase transfer (△ vapH) ranged from -6.17 to -1.25 and 74.1 kJ/mol to 122 kJ/mol, respectively. Substitution pattern and molar volume (VM) were found to be capable of influencing log PGC values of the OPFRs. The halogenated alkyl-OPFRs had lower log PGC values than aryl-or alkyl-OPFRs. The bigger the molar volume was, the smaller the log PGC value was. In addition, a quantitative structure-property relationship (QSPR) model of log PGC versus different relative retention times (RRTs) was developed with a high cross-validated value (Qcum2) of 0.946, indicating a good predictive ability and stability. Therefore, the log PGC values of the OPFRs without standard substance can be predicted by using their RRTs on different GC columns.
Key words: gas chromatography (GC)     vapor pressure (P)     quantitative structure-property relationship (QSPR)     organophosphate flame retardants (OPFRs)    

有机磷阻燃剂(OPFRs)由于其出色的阻燃性被广泛应用到各种商业产品中, 例如电子设备、涂料、软垫家具、建筑材料、纺织品等[1-4]。近年来, 随着世界各国逐渐禁止对溴系阻燃剂的生产和使用, OPFRs被认为是常用溴代阻燃剂多溴联苯醚(PBDEs)最为合适的替代品。OPFRs的产量和销量也逐年上升[5], 仅在2007年, 中国对OPFRs的生产使用量就超过了7万吨[6], 2011年中国磷系阻燃剂的生产量达到10万吨, 并且预估中国市场的需求量每年将以15%增加[7]。2011年全球有机磷酸酯的消费量达到了50万吨, 2015年全球消费量达到68万吨[4, 7]。与PBDEs相似, 由于OPFRs主要通过物理方式添加于材料中, 而不是和高分子材料化学键合, 因此很容易通过挥发、磨损等方式释放到环境介质[8, 9]。目前, OPFRs在灰尘[10]、沉积质[11]、土壤[12]、空气(北极)[13]、海洋表层水[14]和生物样品[13, 15]中均有检出。有研究表明长期暴露于存在OPFRs的环境中能导致人体激素分泌紊乱、生殖功能下降及生长发育不良等结果[16-22]。由于OPFRs使用量大并具有潜在的环境危害性, 因此越来越多的环境学者开始关注这类新型有机污染物。

为了更好地了解OPFRs在环境介质中的迁移情况, 准确地获取相关的环境理化参数是非常必要的。蒸气压(P，Pa)作为描述有机化合物环境行为的一种重要理化参数, 不仅能够用来表征化合物从液体或固体中逃逸的趋势以及颗粒物对该化合物的吸附效应, 而且还可以进一步确定该持久性有机污染物的环境迁移和归趋行为。对于低蒸气压的化合物，一般可采用饱和气流法测定其P值；但对于OPFRs, 由于其是半挥发或难挥发性物质, 因而采用饱和气流法测定时, 气相中的绝对浓度较低, 只有用高灵敏度的检测手段才能准确测定其P值。尽管OPFRs作为一类新型有机污染物备受关注, 然而这类化合物的P值数据较为缺乏。

本文以p, p′-二氯二苯三氯乙烷(p, p′-DDT)为参考化合物，7种多氯联苯(PCBs)为校正化合物, 采用气相色谱法(GC)对14种OPFRs在不同温度(T, K)条件下的PGC值进行了测定。本文探讨了温度与log PGC的相关性, 同时研究了分子结构(如摩尔体积、取代模式等)对log PGC的影响, 并且通过定量构效关系(QSPR)模型探索log PGC与OPFRs相对保留时间(RRT)的关联, 采用了最小二乘法建立log PGC与RRT的线性关系模型, 从而预测其他没有标准品的OPFRs的log PGC值。本研究将为探究该类化合物的环境迁移行为和定量评估其环境风险提供一定的理论依据。

1 理论部分

根据Bidleman[23]和Wania等[24]提出的方法, 利用待测化合物(i)在色谱柱中的保留时间(tR, i，min)与相同T下某一参考化合物(ref)在色谱柱中的保留时间tR, ref的关系, 根据公式(1) 对不同T下的ln (tR, i/tR, ref)和ln Pref进行线性回归分析, 采用最小二乘法, 即可获得公式(2) 中的蒸发热(Δ vapH，kJ/mol)系数Δ vapHi/ Δ vapHref和常数项C。通过公式(2), 根据参考化合物的蒸气压值, 就可以对未知待测化合物的蒸气压进行测定。

(1)
(2)

由于利用GC测定的蒸气压值与饱和气流法测定的蒸气压值并不总是相同的, 因此为了保证GC测定蒸气压的准确性, 本文选用7种已知饱和蒸气压的PCBs为校正化合物, 对GC的测定值和饱和气流法的测定值进行了校正, 并根据实验测定的PGC值来预测OPFRs化合物的PL值(文献校正值)。校正曲线如下所示:

(3)
2 实验部分
2.1 仪器与试剂

HP-6890N气相色谱仪(美国Agilent公司), 包括电子捕获检测器(ECD)、火焰离子化检测器(FID)和分流/不分流进样系统; Maxi MixⅡ涡旋混合仪(美国Thermo Scientific公司); MS-105万分之一天平(瑞士Mettler公司); Milli-Q纯水机(美国Millipore公司)。

烷基磷酸酯包括磷酸三正丁酯(tri-n-butyl phosphate, TBP)、磷酸三正戊酯(tri-n-pentyl phosphate, TPeP)、磷酸三己基酯(trihexyl phosphate, THP)、磷酸三(丁氧基乙基)酯(tris(2-butoxyethyl)phosphate, TBEP)和磷酸三异辛酯(tris (2-ethylhexyl) phosphate, TEHP)标准品, 卤代烷基磷酸酯包括磷酸三(2-氯乙基)酯(tris (2-chloroethyl) phosphate, TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(tris (2-chloroisopropyl) phosphate, TCPP)、磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(tris (1, 3-dichloro-2-propyl) phosphate, TDCP)和磷酸三(2, 3-二溴丙基)酯(tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate, TRIS)标准品, 芳基磷酸酯包括磷酸甲酚二苯酯(cresyl diphenyl phosphate, CDPP)、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate, TPP)、三苯基氧化膦(triphenylphosphine oxide, TPPO)、2-乙基己基二苯基磷酸酯(2-ethylhexyl diphenyl phosphate, EHDP)和磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate, TCP)标准品，参考化合物p, p′-DDT，内标物包括d21-TPrP和d15-TPP，以上物质均购自美国AccuStandard公司, 纯度均大于95.0%。7种校正化合物PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153、PCB169和PCB180标准品均购自美国Cambridge Isotope Laboratories公司。

2.2 分析条件

色谱柱:DB-1MS毛细管色谱柱(1.0 m×0.25 mm, 0.25 μ m, 美国Agilent公司); 进样口温度:260 ℃; 分流比:10 : 1;载气:N2; 柱流量:3.5 mL/min; 程序升温:初始温度60 ℃, 保持5.0 min, 以15 ℃/min升温至290 ℃, 保持2.0 min; FID温度:260 ℃; ECD温度:300 ℃; 氢气流速:75 mL/min; 空气流速:100 mL/min。

预测模型的建立：14种OPFRs采用DB-5MS、DB-1、DB-17MS和DB-XLB毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm, 0.25 μ m, 美国Agilent公司)进行保留时间的测定分析。程序升温条件为初始温度为40 ℃, 保持4.0 min; 以15 ℃/min升温至190 ℃; 以10 ℃/min升温至310 ℃, 保持8.0 min。炉温是由热电偶温度计校正完成的。

2.3 数据处理

在363.15~473.15 K温度范围内测定14种OPFRs化合物和p, p′-DDT在5~8个恒温条件下的保留时间，并对其进行数据分析。

本文选用p, p′-DDT作为参考化合物, 其蒸气压PL与温度的关系如公式(4) 所示:

(4)

根据公式(4) 的斜率可计算出p, p′-DDT的蒸发热Δ vapHref。其中，斜率= Δ vapHref/2.303R (R=8.314 J/(mol\5K))。因此可计算出p, p′-DDT的Δ vapHref为89.9 kJ/mol。

3 结果与讨论
3.1 气相色谱法测定PGC

根据Bidleman[23]和Wania等[24]提出的气相色谱法测定化合物蒸气压的方法, 以p, p′-DDT为参考化合物, 测定了14种OPFRs在不同温度条件下的蒸气压。图 1显示了ln (tR, i/tR, ref)和ln Pref之间的线性关系, 两者之间的线性关系良好, 相关系数均＞0.98, 标准偏差均＜0.1。通过ln (tR, i/tR, ref)和ln Pref的线性回归方程, 可以得到公式(2) 中的Δ vapHi/ Δ vapHref系数和常数项C。根据公式(2) 和不同温度下p, p′-DDT的蒸气压值, 进而计算出14种OPFRs在不同温度下的蒸气压值。表 1列出了在温度为298.15 K时采用GC测定的14种OPFRs的蒸气压值。此外, 根据公式(2) 中已获得的Δ vapHi/ Δ vapHref值, 可计算出14种OPFRs的蒸发热。由表 1可知, 在温度为298.15 K时14种OPFRs的蒸气压值范围为6.72×10-7 Pa(TRIS)~5.62×10-2 Pa(TBP), 蒸发热Δ vapHi的范围为74.1 kJ/mol(TBP)~142.2 kJ/mol(THP), 大部分OPFRs的蒸发热高于90 kJ/mol。这与之前报道的PBDEs[25]、四环以上的多环芳烃(PAHs)[26, 27]、PCBs[26, 28]和某些有机氯农药[26]的蒸发热值的范围基本一致。

图 1 363.15~473.15 K下部分OPFRs的ln (tR, i/tR, ref)和ln Pref的线性关系 Fig. 1 Plots of ln (tR, i/tR, ref) versus ln Pref for some OPFRs over the temperature range of 363.15-473.15 K OPFRs: organophosphate flame retardants; TDCP: tris (1, 3-dichloro-2-propyl) phosphate; CDPP: cresyl diphenyl phosphate; TPP: triphenyl phosphate; TPPO: triphenylphosphine oxide; EHDP: 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; TBEP: tris (2-butoxyethyl)phosphate; TEHP: tris (2-ethylhexyl) phosphate; TCP: tricresyl phosphate; TRIS: tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate; tR, i: retention time of the analyte; tR, ref: retention time of the reference compound; Pref: vapor pressure of the reference compound.

表 1 14种OPFRs的PGC、PL和Δ vapHi Table 1 Vapor pressures PGC, PL and enthalpies of vaporization Δ vapHi of the 14 OPFRs
3.2 温度与log PGC的相关性

为了更好地了解温度对OPFR化合物log PGC的影响, 先计算出14种OPFRs在温度范围为278.15~308.15 K下的PL值, 再将上述各OPFRs的log PL与1/T根据公式(5) 进行相关性分析。公式(5) 方程如下所示:

(5)

图 2显示的是各等度温度条件下, 14种OPFRs的log PL和1 000/T的线性关系, 并可计算出公式(5) 中的截距A和斜率B(见表 1)。PL是作为描述有机污染化合物从液相到气相的一个重要的理化参数, 也是持久性有机污染物的基础特性, 对于确定持久性有机污染物在环境中的归趋行为具有重要作用[29]。本文中TBP在温度为298.15 K时的PGC值为5.62×10-2 Pa, 明显高于TPeP(2.05×10-3 Pa)和THP(1.58×10-5 Pa), 说明TBP比TPeP和THP更容易挥发到外界环境中, 并进行长距离的大气传输。

图 2 278.15~308.15 K下14种OPFRs的log PGC和1000/T的线性关系 Fig. 2 Plots of log PGC versus 1000/T for the 14 OPFRs over the temperature range of 278.15-308.15 K

PL通常会随着温度的改变而不断变化, 由图 2可推算出, TPeP在温度为308.15 K时的蒸气压值为6.85×10-3 Pa, 在温度为278.15 K时的蒸气压值仅为1.42×10-4 Pa; TCPP在温度为308.15 K时的蒸气压值为3.85×10-3 Pa, 其在温度为278.15 K时的蒸气压值也仅为5.42×10-5 Pa。以上结果说明, 随着环境温度的不断升高, TPeP和TCPP将会更加趋向于从土壤和气溶胶基质中挥发到外界环境中去。对于其他OPFRs化合物的分析也观察到了类似的结果。

3.3 分子结构对log PGC的影响

采用Le Bas的方法[30]计算得到本研究中的14种OPFRs的摩尔体积(VM, cm3/mol)。图 3显示了14种OPFRs的log PGC与VM的线性关系, 计算得出的线性方程如下所示:

图 3 14种OPFRs的log PGC与VM的线性关系 Fig. 3 Plots of log PGC versus VM for the 14 OPFRs VM: Le Bas molar volume.

卤代烷基磷酸酯:

(6)

芳基磷酸酯:

(7)

烷基磷酸酯:

(8)

从公式(6)~(8) 中可以看出, 摩尔体积对OPFRs化合物的log PGC有一定的影响。除芳基磷酸酯的log PGC和VM之间基本无线性关系外, 其他OPFRs随着摩尔体积的增大, 化合物的log PGC均呈下降趋势; 当摩尔体积大于300 cm3/mol时, 烷基磷酸酯的log PGC高于卤代烷基磷酸酯。

此外, 对于烷基磷酸酯来说, TBP的log PGC为-1.25, 明显高于THP (-4.80), 此结果说明随着碳链长度的增加, 该类化合物的log PGC呈现下降趋势, 且每增加一个-CH2-基团, 相应化合物的log PGC平均下降约0.5个数量级; 对于卤代烷基磷酸酯来说, 该类化合物的log PGC随着卤素原子取代数目的增加而降低, 例如, TCEP的log PGC为-1.61, 明显高于TDCP (-3.77)。以上结果表明, 取代模式的不同是影响OPFR化合物log PGC的另一个重要因素。

3.4 log PGC-RRT预测模型

OPFRs化合物很多, 而标准样品较少, 且价格昂贵, 这就进一步阻碍了综合评估其环境行为和迁移能力。为了有效预测该类化合物的log PGC值, 从根本上解决因标准样品昂贵、短缺等问题所产生的对OPFRs研究工作的阻碍，本文通过对14种OPFRs在4种不同极性色谱柱(DB-5MS, DB-1, DB-17MS和DB-XLB)上的相对保留时间(RRT)与蒸气压之间的相关性分析, 建立了基于log PGC与RRT之间的QSPR模型, 并将模型用于OPFRs化合物蒸气压的预测。

本研究分别对14种OPFRs在4种不同极性色谱柱上的保留时间进行了准确地测定分析, 获得的RRT是由每种OPFRs组分的保留时间除以d21-TPrP和d15-TPP保留时间之和得到的。由于色散力、诱导力、偶极力等作用力的影响, 14种OPFRs在4种不同极性色谱柱上的保留时间不同, 结果见表 2。采用逐步回归的方法分别考察了14种OPFRs的PGC与4种色谱柱上的相对保留时间参数之间的相关性, 在4个相对保留时间参数中, 发现DB-5MS柱和极性稍弱于DB-5MS柱、色散力相对占优势的DB-1柱的RRT(DB-1)、RRT(DB-5MS)与log PGC存在很好的线性关系。因此, 建立了在298.15 K时预测log PGC的模型:

(9)
表 2 14种OPFRs在4种色谱柱上获得的相对保留时间 Table 2 Relative retention times (RRTs) of the 14 OPFRs on the four different gas chromatographic columns

其中:Rxadj(cum)2和Ryadj(cum)2分别表示模型提取的偏最小二乘法(PLS)中成分解释的自变量和因变量累积方差的比例。VIP反映了某个预测变量对因变量的影响程度, 自变量的VIP值越大, 该自变量对因变量的影响就越大。公式(9) 中, VIPRRT(DB-1)和VIPRRT(DB-5MS)分别为1.004和0.996, 高于其他自变量的VIP值(VIPRRT(DB-17MS)=0.946和VIPRRT(DB-XLB)=0.938), 说明这2个自变量对OPFRs的RRT有着重要的控制作用。p表示变量是否具有统计学意义, SE表示样本的标准误差, n为样本点数。建立的相对保留时间RRT对log PGC的最佳模型的交叉有效判别系数Qcum2在0.940以上, 表明所得模型具有较好的稳健性和预测能力, 可用于同类化合物对log PGC的预测。为了考察QSPR模型对外部样品的预测能力, 将原样本数据集14种OPFRs化合物分为训练集和验证集, 以训练集建立模型, 据此预测验证集。由图 4可以看出, 14种OPFRs的log PGC的实验值和预测值之间存在很好的线性关系, 相关系数为0.980。因此, 可以用这些RRT(DB-1)、RRT(DB-5MS)值对其他没有标准品的OPFRs组分的log PGC进行初步的预测。

图 4 14种OPFRs的log PGC实验值和预测值的相关性 Fig. 4 Plot of the experimental log PGC versus the predicted log PGC for the 14 OPFRs
4 结论

本研究采用GC测定了14种OPFRs在几个不同温度条件下的蒸气压, 并根据这些蒸气压值, 分析出14种OPFRs的log PGC随着温度的增加而减小。此外, 研究了分子结构与log PGC的相关性, 结果表明分子取代模式、摩尔体积与OPFRs的log PGC具有很好的相关性。通过逐步回归和变量优化, 建立了OPFRs的RRT与log PGC之间的QSPR模型, 模型对OPFRs的log PGC的预测值与实验值存在很好的线性关系, 对外部样本具有良好的预测能力。

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