色谱  2017, Vol. 35 Issue (11): 1137-1144   PDF    
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张秀尧
蔡欣欣
张晓艺
李瑞芬
TurboFlow在线净化-超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱法快速测定食品中违禁添加的罂粟壳
张秀尧 , 蔡欣欣 , 张晓艺 , 李瑞芬     
温州市疾病预防控制中心, 浙江 温州 325001
收稿日期：2017-06-27
通讯联系人：张秀尧, Tel:(0577)56966951, E-mail:xyzwz123@126.com
摘要：采用在线净化-超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱（TF-UPLC-QTRAP MS）技术，建立了食品中吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱、那可丁和原阿片碱6种罂粟壳标志物的快速确证检测方法。样品经0.10 mol/L盐酸提取、正己烷脱脂后，直接注入TF-UPLC-QTRAP MS进行分析。对影响净化的条件如TF-净化柱、流动相、洗脱溶液等条件进行了优化。确定以TurboFlow Cyclone MCX柱作为净化柱，Acquity BEH C18柱为分析柱，甲醇-0.05%（体积分数）氨水溶液作为流动相，电喷雾正离子模式下多反应监测-触发增强子离子（MRM-IDA-EPI）扫描方式检测，以溶剂标准内标法定量。方法的检出限为0.05~0.5 μg/kg，定量限为0.2~2 μg/kg。平均加标回收率为81.1%~98.6%，相对标准偏差为2.9%~15.7%（n=6）。该方法灵敏、准确，适用于食品中非法添加罂粟壳的检测，已应用于实际样品的测定。
关键词：TurboFlow在线净化    超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱法    阿片生物碱    罂粟壳    食品    
Fast determination of pericarpium papaveris illegally added in foods by TurboFlow online purification-ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole/linear ion trap mass spectrometry
ZHANG Xiuyao, CAI Xinxin, ZHANG Xiaoyi, LI Ruifen     
Wenzhou Municipal Center for Disease Control and Prevention, Wenzhou 325001, China
Abstract: A fast confirmation method was developed for the determination of the six markers of pericarpium papaveris, morphine, codeine, narcotine, papavarine, thebaine and protopine in foods, by TurboFlow online purification-ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole/linear ion trap mass spectrometry (TF-UPLC-QTRAP MS). The sample was extracted with 0.10 mol/L HCl. After the procedure of removal of lipid with hexane, the extraction solution was analyzed by TF-UPLC-QTRAP MS. The main factors influencing the purification efficiency including TurboFlow column, mobile phase and elution solution were optimized. The six opium alkaloids were detected by positive electrospray ionization tandem mass spectrometry in the multiple reaction monitoring-information-dependent acquisition-enhanced product ion (MRM-IDA-EPI) mode, and quantified by solvent standard internal standard method. The limits of detection were 0.05-0.5 μg/kg and the limits of quantification were 0.2-2 μg/kg for the six opium alkaloids. The recoveries were in the range of 81.1%-98.6% with the relative standard deviations ranging from 2.9% to 15.7% (n=6). The method is sensitive and accurate, and has been successfully applied to the detection of pericarpium papaveris illegally added in foods.
Key words: TurboFlow online purification     ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole/linear ion trap (UPLC-QTRAP MS)     opium alkaloids     pericarpium papaveris     foods    

罂粟壳(pericarpium papaveris)为罂粟科植物罂粟(Papaver somniferum L.)的干燥成熟果壳, 含有多种阿片生物碱(opiate alkaloids), 其中以吗啡(morphine)、可待因(codeine)、那可丁(narcotine)、罂粟碱(papaverine)、蒂巴因(thebaine)和原阿片碱(protopine)等为主要成分。食用了违法添加罂粟壳的食物易使人成瘾, 长期食用会有依赖性。然而某些不法商家为了吸引更多食客牟取暴利, 在火锅汤料、烤禽类、卤(酱)肉等食品中添加罂粟壳或其水浸泡物等违禁原料[1-3]。卫生部发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单(第一批)》[4]列有火锅料中违法添加的罂粟壳。2016年初国家食品药品监督管理总局在组织开展打击食品违法添加执法行动中, 发现全国范围内35家餐饮服务单位经营的食品中含有罂粟碱、吗啡、可待因、那可丁、蒂巴因等罂粟壳成分, 存在涉嫌违法添加行为[5]。因此建立快速、准确测定食品中罂粟壳成分的确证分析方法显得非常必要。

目前有关火锅汤料等食品中罂粟壳成分的测定方法主要有液相色谱-质谱联用法[6-13], 通常采用离线的样品前处理技术, 费时费力。与传统的样品前处理方法相比, TurboFlow在线净化技术结合了分子扩散、体积排阻和化学保留等原理, 在捕获待测分析物的同时可以快速净化样品, 大大缩短了样品预处理的时间, 与液相色谱-质谱技术联用, 可以实现样品分析自动化, 显著降低复杂样品的基质效应, 提高方法的灵敏度、准确度和精密度[14-17]。本研究利用TurboFlow在线净化-超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱系统建立了食品中6种罂粟壳标志成分的检测方法。本方法简便、快速、灵敏, 结果准确可靠, 已成功应用于日常样品检测工作中, 取得了满意结果。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

TurboFlow在线净化-超高效液相色谱仪由Acquity UPLC QSM四元溶剂管理系统(Pump 1)、Acquity UPLC BSM二元溶剂管理系统(Pump 2)、Acquity UPLC FTN样品管理系统和Acquity UPLC CM-A色谱柱管理系统组成, 稀释泵为515泵, 由Empower 3工作站控制(美国Waters公司); QTRAP 6500三重四极杆/复合线性离子阱串联质谱仪(美国AB SCIEX公司), 由Analyst 1.6.2软件控制; GM200碾磨仪(德国Retsch公司); Multi Reax数显型多管旋涡混合器(德国Heidolph公司); 3-30K高速冷冻离心机(德国Sigma公司); 2510超声波清洗机(美国Branson公司); Gradient A10 Milli-Q超纯水器(法国Millipore公司); 亲水聚四氟乙烯滤膜针式过滤器(直径为13 mm, 孔径为0.22 μm, 上海安谱实验科技股份有限公司)。

甲醇和乙腈为HPLC级(德国Merck公司), 甲酸为HPLC级(美国Tedia公司); 吗啡-d3和可待因-d3混合内标标准溶液(各20 mg/L, 美国O2si公司)。盐酸罂粟碱、那可丁、蒂巴因、吗啡、磷酸可待因和原阿片碱对照品(纯度≥98%, 中国生物制品检定所), 用0.5%(体积分数, 下同)甲酸-甲醇溶液分别配制成1 000 mg/L标准储备溶液, 保存于-35 ℃冰箱中, 临用时再用0.10 mol/L HCl稀释成合适质量浓度的混合标准溶液。

1.2 实验条件
1.2.1 色谱条件

TurboFlow在线净化-超高效液相色谱流路图见图 1。

图 1 TurboFlow在线净化-超高效液相色谱流路图 Fig. 1 Flow scheme of TurboFlow online purification-ultra performance liquid chromatography a. equilibration and loading step; b. transfer and trapping step; c. elution and washing step.

上样系统:TurboFlow净化柱为TurboFlow Cyclone MCX柱(50 mm×0.5 mm, 60 μm, column 1, 美国Thermo Fisher Scientific公司); 柱温:室温; 进样体积:10 μL。流动相A:甲醇; 流动相B: 0.1%甲酸水溶液; 流动相C: 1%甲酸乙腈; 流动相D: 2%氨水-甲醇。梯度洗脱程序见表 1。

表 1 TurboFlow在线净化-超高效液相色谱梯度洗脱条件及阀切换程序 Table 1 TurboFlow-UPLC gradient elution and valves switching program

分析系统:捕集柱为XBridge C18 Direct Connect HP柱(30 mm×2.1 mm, 10 μm, column 2, 美国Waters公司), 分析柱为Acquity BEH C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.7 μm, column 3, 美国Waters公司), 柱温为45 ℃。流动相A:甲醇; 流动相B: 0.05%氨水溶液。梯度洗脱程序见表 1。

1.2.2 质谱条件

电喷雾离子(ESI)源, 正离子扫描方式, 多离子监测-触发的增强子离子(MRM-IDA-EPI)扫描方式。离子化电压(IS): 5 500 V; 离子源温度(TEM): 500 ℃; 气帘气(CUR)压强:277 kPa; 喷雾气(GS1)压强:345 kPa; 辅助加热气(GS2)压强:345 kPa; 碰撞气(CAD): High; 增强子离子扫描范围:m/z 100~450。其他参数见表 2。

表 2 6种阿片生物碱及其内标化合物的质谱参数 Table 2 MS parameters of the six opium alkaloids and their internal standard compounds
1.3 样品前处理

液体样品避开油层取下层水液; 烤、卤(酱)肉类等固态样品取可食部分。均质制成均匀的样品。称取2.00 g样品于50 mL具塞离心管中, 加入50 μL同位素内标混合溶液(吗啡-d3和可待因-d3均为1.0 mg/L), 混匀, 静置30 min, 加入10 mL 0.10 mol/L HCl, 混匀, 超声提取10 min。再加入10 mL正己烷, 置于多管旋涡混合器上旋涡3 min, 4 ℃下以10 000 r/min的速度离心5 min, 取下层清液过0.22 μm过滤器, 待测。

2 结果与讨论
2.1 罂粟壳成分标志物的选择

罂粟壳含有多种阿片生物碱, 主要有吗啡、可待因、那可丁、罂粟碱、蒂巴因和原阿片碱等[9], 文献[6-13]一般选择前5种生物碱中1种或多种进行测定, 本文选用以上6种生物碱作为罂粟壳成分的标志物。

2.2 样品前处理条件的优化

阿片生物碱属异喹啉类生物碱, 呈弱碱性, 可溶于乙腈、酸性水等溶剂, 目前文献报道的提取方法主要有乙腈提取法[6, 7, 11, 13]和稀盐酸水溶液提取法[9, 10], 考虑到与后续处理方法的兼容性, 选用0.10 mol/L HCl作为提取液, 在阴性卤猪肉样品中添加混合标准溶液, 进行1次和2次提取, 第1次提取各待测物的提取率均在85%以上, 考虑操作上的方便性, 试验采用1次提取法, 并采用内标法校正可能存在的提取不完全情况。

2.3 TurboFlow在线净化条件的优化

食品中阿片生物碱常用的净化方法有提取后直接进样法[12]、QuEChERS法[11, 13]和固相萃取法[7, 9, 10]等。提取后直接进样法和QuEChERS法虽然操作简单, 但净化效果不理想, 基质干扰严重, 灵敏度不高, 系统耐受性不好; 固相萃取法离线操作费时费力, 方法精密度不好。

阿片生物碱呈弱碱性, 能被强阳离子交换色谱柱保留, 因此选择TurboFlow Cyclone MCX柱作为样品净化柱。TurboFlow Cyclone MCX柱属反相和强阳离子交换混合模式的在线净化柱, 以多孔大粒径填料作为吸附剂, 高流速的流动相可形成涡流。蛋白质和脂肪等大分子杂质由于分子扩散速度较慢而不能进入填料孔隙内, 通过分子扩散和体积排阻等因素的作用在填料间快速通过, 从而被除去；而小分子待测物可以进入填料孔隙内, 通过与功能基团相互作用而被保留, 从而达到净化效果[18]。试验结果显示:以0.1%甲酸水溶液作为上样溶剂, 6种待测物能被TurboFlow Cyclone MCX柱完全保留, 再用甲醇淋洗净化柱, 除去以反相机理保留的杂质, 而6种待测物不被洗脱, 最后用2%氨水-甲醇将柱内保留的6种阿片生物碱洗脱下来, 结果见图 2。

图 2 6种阿片生物碱在TurboFlow Cyclone MCX柱上的保留情况 Fig. 2 Retentions of the six opium alkaloids on a TurboFlow Cyclone MCX column 1. non-retained part; 2. retained part.

固定洗脱液样品环的体积为50 μL, 比较了1%、2%和3%氨水-甲醇作为洗脱剂时的洗脱效果, 结果表明1%氨水-甲醇不能完全洗脱6种待测物, 而2%和3%氨水-甲醇则能完全洗脱6种待测物, 因此选用低体积分数的2%氨水-甲醇作为洗脱剂。传统TurboFlow流路是将样品环中洗脱液小流量通过TurboFlow柱进行洗脱, 洗脱液再通过三通与分析柱的流动相混合, 直接导入分析柱进行分离[18], 洗脱液中甲醇属反相色谱强洗脱剂, 会产生进样溶剂效应, 从而使分析柱的分离效果变差, 色谱峰变宽, 特别是对先出峰的吗啡影响最大。同时TurboFlow柱最高耐压为27.6 MPa(4 000 psi), 不适合直接连入超高效液相色谱分离系统, 为此将传统的TurboFlow流路进行改进, 先将小流量(0.050 mL/min)的TurboFlow Cyclone MCX柱洗脱液与515稀释泵泵入的大流量(1.000 mL/min)水进行在线稀释后导入到XBridge C18 DC HP捕集柱(pH适用范围为1~12)中, 6种生物碱保留在捕集柱上, 然后将捕集柱切入第2维流路中进行超高效液相色谱分离, 从而消除进样溶剂效应。

分别采用XBridge C8 DC HP柱和XBridge C18 DC HP柱作为捕集柱进行试验, 结果显示, 在5.50 min内XBridge C8 DC HP柱只能部分保留部分待测物, 而XBridge C18 DC HP柱则能完全保留6种待测物, 因此选择XBridge C18 DC HP柱作为捕集柱。

2.4 色谱条件的优化

文献[9, 10]报道多采用酸性流动相分离阿片生物碱类, 存在化合物保留能力较弱, 质谱响应值较低的问题, 特别是吗啡含有酚羟基, 属两性化合物, 极性较大, 在酸性条件下保留能力很弱, 基质抑制效应较大。目前已有多篇文献[19-22]报道了采用碱性流动相和RPLC-MS/MS法分析阿片生物碱等碱性化合物, 碱性流动相可以改善其色谱行为, 减少色谱柱硅羟基的次级作用, 使色谱峰窄而高、对称性好, 色谱保留能力增强, 可在较高有机相比例下洗脱, 提高了电喷雾离子化效率, 大部分待测物的响应值有数倍增加。由于Acquity BEH C18色谱柱可以在碱性条件下使用, 因此尝试采用碱性流动相进行色谱分离。试验采用0.05%氨水-甲醇作为流动相, 与酸性流动相(0.1%甲酸水-0.1%甲酸甲醇)在第1维色谱分离上进行比较。如图 3所示, 采用酸性流动相时, 罂粟碱、那可丁和原阿片碱色谱峰重叠, 不能有效分离; 在碱性流动相下, 色谱峰形较窄, 罂粟碱、那可丁和原阿片碱都能达到基线分离, 只是罂粟碱和蒂巴因有部分重叠。与酸性流动相相比, 6种待测物色谱峰的质谱响应值在碱性流动相条件下提高了1.9~5.0倍, 特别是响应不高的吗啡提高了4.6倍(见表 3)。再通过优化梯度洗脱程序, 采用较强洗脱能力的流动相将捕集柱中的6种待测物反向快速洗入第2维的分析柱, 色谱峰得以聚集, 最终得到较好的分离结果, 见图 4。

图 3 6种阿片生物碱在(a)碱性流动相和(b)酸性流动相条件下的总离子流色谱图 Fig. 3 Total ion chromatograms of the six opium alkaloids with (a) basic mobile phases and (b) acidic mobile phases 1. morphine; 2. codeine; 3. papaverine; 4. thebaine; 5. protopine; 6. narcotine.

表 3 6种阿片生物碱在碱性流动相和酸性流动相条件下ESI+响应值(峰面积)的比较 Table 3 Comparison of ESI+ response values (peak areas) of the six opium alkaloids with basic mobile phases and acidic mobile phases

图 4 在定量限水平添加6种阿片生物碱的卤猪肉样品和空白卤猪肉样品的MRM色谱图 Fig. 4 MRM chromatograms of a pickled pork sample spiked with six opium alkaloids at LOQ levels and a blank pickled pork sample
2.5 质谱条件的选择

在电喷雾正离子检测方式下对质谱测定条件进行优化, Q1扫描时可见[M+H]+峰, 然后对准分子离子峰进行碰撞, 通过子离子扫描得到待测物碎片离子信息, 然后再对去簇电压、碰撞能量等参数进行优化, 使分子离子对的信号达到最强, 每个化合物选择两对分子离子对, 以响应相对较强的子离子作为定量离子, 另一子离子作为定性离子。同时设定合适的峰驻留时间(dwell time)确保色谱峰的采样点数在15~20点, 从而得到较好的定量重复性。优化后的测定条件见1.2.2节。

有文献[9, 10]报道食品中吗啡易出现假阳性结果, 采用三重四极杆/复合线性离子阱质谱进行检测, 既保留了三重四极杆较好的选择性与灵敏度, 又增加了线性离子阱增强子离子扫描功能, 可以通过谱库检索技术对被检出化合物进行确证, 极大地提高了定性能力, 更有利于复杂基体中痕量目标化合物的定性, 从而避免假阳性结果。图 5为添加定量限浓度吗啡的卤猪肉样品的增强子离子扫描谱图, 谱库检索的符合率为91.2%。

图 5 添加吗啡(2 μg/kg)的卤猪肉样品增强子离子扫描谱图 Fig. 5 Enhanced product ion scan spectrum of pickled pork spiked with morphine at 2 μg/kg
2.6 基质效应的评估

分别以火锅汤汁和卤猪肉为代表, 按1.3节方法提取空白样品, 然后在995 μL提取液中加入5 μL 6种待测物的混合标准溶液(各1.0 mg/L), 制成各含5.0 μg/L 6种待测物的基质标准溶液, 进样分析, 与各含5.0 μg/L 6种待测物的0.10 mol/L HCl溶剂标准溶液比较, 进行基质效应评估。结果表明, 火锅汤汁中吗啡的基质效应为82%, 卤猪肉中吗啡和可待因的基质效应分别为81%和84%, 显示轻微的基质抑制效应; 其余待测物在火锅汤汁和卤猪肉中的基质效应分别为93% ~110%和95% ~110%, 基质效应不明显[23]。这与本法净化效果好, 样品稀释5倍后进样可减少基质效应有关。

目前可能非法添加罂粟壳的食品种类繁多, 主要有火锅料、火锅汤、卤肉制品、烤肉制品、调味料等, 这些样品富含蛋白质、脂肪及天然植物成分等, 基质成分非常复杂, 且不同类型食品间基质的一致性非常差, 某些样品基质空白很难找到和模拟, 特别当一批样品含有多种不同类型的食品时, 实际操作中难以采用基质匹配进行基质标准外标法定量。为校正样品中可能存在的基质效应, 得到准确的检测结果, 选用溶剂标准内标法进行定量, 以吗啡-d3作为吗啡的内标物, 以可待因-d3作为其余5种化合物的内标物。

2.7 标准曲线、检出限和定量限

将6种待测物混合标准溶液稀释成适当质量浓度的系列标准溶液(吗啡-d3和可待因-d3均为5.0 μg/L)进行测定, 采用MultiQuant定量软件进行数据处理, 以待测物定量离子对与内标物定量离子对的峰面积比值(y)对标准系列溶液的质量浓度(x, μg/L)进行回归, 6种待测物线性范围和回归方程见表 4, 相关系数(r)均不低于0.998。

表 4 6种阿片生物碱的线性范围、回归方程、相关系数(r)、检出限和定量限 Table 4 Linear ranges, regression equations, correlation coefficients (r), limits of detection and limits of quantification of the six opium alkaloids

在空白样本中加入系列低浓度的6种待测物, 按本法测定, 以两对分子离子对的信噪比等于3时对应的样品浓度作为检出限(LOD), 以信噪比等于10时的样品浓度作为定量限(LOQ), 结果见表 4。

2.8 加标回收率和精密度

选取火锅汤汁和卤猪肉进行加标回收和精密度试验(结果见表 5), 空白样品中添加不同浓度的标准溶液, 放置30 min, 使待测成分与样品基体成分相互作用, 达到平衡, 再按样品前处理方法进行操作。6种待测物的加标回收率为81.1% ~98.6%, 相对标准偏差为2.9% ~15.7% (n=6), 符合痕量分析的要求。

表 5 6种阿片生物碱在火锅汤汁和卤猪肉中的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 5 Spiked recoveries and RSDs of six opium alkaloids in hot pot soup and pickled pork (n=6)
2.9 实际样品分析

2016年4月在我市范围内采集30份火锅汤汁和30份卤肉制品(卤猪肉、卤牛肉、卤鸭腿、卤鸭脖、卤鸭头和卤鸭掌等)进行检测, 6种阿片生物碱均未检出, 说明没有添加罂粟壳。

3 结论

建立了在线净化-超高效液相色谱-三重四极杆/复合线性离子阱质谱检测食品中罂粟壳成分的方法。样品经盐酸水溶液加热提取, 提取液脱脂后直接进样, 结合MRM-IDA-EPI技术进行定性分析, 内标法定量, 完成了罂粟壳中6种特征阿片生物碱标志物的准确测定。与常规方法比较, 本方法快速、简便、灵敏, 可直接用于复杂基质样品中罂粟壳成分的检测, 已成功应用于食品安全风险监测中样品的检测, 为打击食品中违法添加罂粟壳的行动提供了可靠的技术支撑。

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