色谱  2017, Vol. 35 Issue (11): 1204-1209   PDF    
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田文卿
李继文
王川
固相萃取-气相色谱法测定甲醇制烯烃副产汽油及甲醇制汽油产物中的含氧化合物
田文卿 , 李继文 , 王川     
上海石油化工研究院, 绿色化工与工业催化国家重点实验室, 上海 201208
收稿日期：2017-07-31
通讯联系人：田文卿, Tel:(021)68462197, E-mail:tianwq.sshy@sinopec.com
摘要：采用纯硅胶柱固相萃取技术对甲醇制烯烃副产汽油或甲醇制汽油产物进行预处理，将产物中的含氧化合物与烃类进行色谱分离，采用质谱鉴定产物中的含氧化合物。使用标准溶液优化纯硅胶小柱的洗脱条件，比较预处理方法的回收率，考察预处理方法的重复性。结果表明，标准溶液的各含氧化合物组分回收率为87.7%~95.3%。采用气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）通过内标法对实际样品中除甲醇和乙醇外的含氧化合物进行定量分析，使用丁酮、叔戊醇、戊酮和己酮的响应因子作为同碳数醛、酮、醇的FID响应因子，定量甲醇制烯烃副产汽油和甲醇制汽油产物中的含氧化合物。对于甲醇和乙醇，采用GC-MS分析提取特征离子用外标法定量。结果表明，甲醇制烯烃副产汽油和甲醇制汽油产物中的含氧化合物以酮类、醛类为主，并有少量的醇类。
关键词：固相萃取    气相色谱    质谱    火焰离子化检测    含氧化合物    甲醇制烯烃副产汽油    甲醇制汽油产物    硅胶小柱    
Determination of oxygenates in methanol-to-olefin gasoline byproducts and methanol-to-gasoline product with solid phase extraction-gas chromatography
TIAN Wenqing, LI Jiwen, WANG Chuan     
SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, National Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis, Shanghai 201208, China
Abstract: Silica solid phase extraction (SPE) column was used for sample pretreatment to enrich the target analytes and simplify background. Due to its high efficiency, reliability and simplicity, the technique has been widely used in many fields. The byproduct gasoline of methanol-to-olefin (MTO) and the product of methanol-to-gasoline (MTG) mainly consist of hydrocarbons along with small amounts of oxygenates. Trace amounts of oxygenates are hard to identify because of their complex hydrocarbon components. With the SPE technique, the samples were separated into two major classes, oxygenates and hydrocarbons. Oxygenates were then determined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The elution conditions of the silica solid phase extraction column were optimized with the standard sample. Under the optimized elution conditions, the hydrocarbons were first eluted from the SPE column with 5 mL dichloromethane, the oxygenates were then eluted with 3 mL acetonitrile. The recoveries of standard samples were tested before and after pretreatment. The standard recoveries were 87.7%-95.3%. The oxygenates except methanol and ethanol were then quantified by gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) and internal standard method. Methanol and ethanol were then quantified by extracting characteristic ion chromatograms and external standard method. The results show that the oxygenates of MTO byproduct gasoline and MTG product mainly consist of ketones and aldehydes. The method improves the sensitivities of the target compounds and reduces the interference of the background.
Key words: solid phase extraction (SPE)     gas chromatography (GC)     mass spectrometry (MS)     flame ionization detection (FID)     oxygenates     methanol-to-olefin byproduct     methanol-to-gasoline product     silica cartridge    

随着石油资源的日益紧缺, 通过非石油路线制化工产品的工艺受到越来越多的重视。我国煤炭储量相对丰富, 通过煤化工路线生产有机化工原料和油品近年来受到人们的广泛关注[1]。最典型的煤化工路线包括煤制烯烃和煤制油品。其中, 煤制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺, 包括甲醇制烯烃(methanol-to-olefin, 简称MTO)[2-5]、甲醇制丙烯烃(methanol-to-propylene, 简称MTP)、费托合成制烯烃(Fischer-Tropsch to olefins, 简称FTTO)[6, 7]等, 煤制油品包括煤直接液化制油、煤间接液化制油(gas-to-liquids, 简称GTL)和甲醇制汽油(methanol-to-gasoline, 简称MTG)[8]等。MTO、MTP和GTL均已建成了大型工业化装置, 实现了工业化, FTTO等技术也取得了重大的进展。

汽油的主要成分为C5~C12脂肪烃、环烷烃和一定量芳香烃。煤化工路线制得的汽油主要来自MTO装置的副产物和MTG装置的主产物。MTO装置的烃类产物中，有4% ~6%为C5以上的汽油馏分[9]。这部分汽油组分主要的用途是经过加工后用于调和车用汽油, 然而其中的氧化物杂质影响汽油产品的质量。车用汽油国标(GB 17930-2013)中明确规定不得人为加入甲醇, 甲醇含量不得大于0.3%(质量分数); 氧含量不大于2.7%(质量分数)。以甲醇为原料生产得到的汽油都会含有微量的甲醇及醛酮类杂质, 醛酮类杂质不仅会聚合影响汽油的氧化安定性, 而且对车用汽油的氧含量测定及苯含量测定存在干扰。现有的测定车用汽油中氧化物及氧含量的标准方法SH/T 0663只能测定车用汽油中的一些醇类和醚类组分, 不能测定醛酮类组分, 醛酮类组分干扰醇类和醚类组分的测定, 导致定性错误和定量偏差。车用汽油中苯和甲苯含量的测定标准方法SH/T 0713以丁酮作为内标物, 而丁酮又是以甲醇为原料生产汽油中的一个主要氧化物杂质, 因而会影响苯和甲苯的定量。因此, 以甲醇为原料生产的汽油组分调和车用汽油时, 必须关注氧化物组分对汽油质量和质量监控的影响。MTO副产汽油及MTG汽油产物组成复杂, 直接用气相色谱分析, 微量的含氧化合物很难得到有效的分离。

自20世纪70年代后期问世以来, 固相萃取技术(SPE)以其高效、可靠和简单实用而在许多领域得到了广泛应用[10, 11]，是近年来发展迅速的样品前处理技术之一。一般针对目标化合物的性质, 采用合适的萃取填料与洗脱条件进行样品预处理, 达到富集目标分析物与净化本底的作用。近年来, SPE技术也逐渐在石油化工产品的分析中得到广泛应用[12]。徐延勤等[13]采用Ag-SiO2固相萃取技术将含烯烃柴油分离为饱和烃组分和芳烃、烯烃混合组分, 采用气相色谱-质谱联用和核磁共振等手段考察其分离效果, 并采用气相色谱-场电离-飞行时间质谱(GC/FI-TOF MS)测定芳烃、烯烃混合组分的烯烃含量和碳数分布。罗凡等[14]采用固相萃取-高效液相色谱法测定了茶油中的酚酸类物质, 使用二醇基固相萃取小柱(Diol-SPE)建立了同时分离、检测茶油中23种酚类物质的方法。

本文使用固相萃取技术对MTO副产汽油及MTG汽油产品中的氧化物组分进行预分离, 建立了这类汽油样品中微量氧化物测定的固相萃取-气相色谱分析方法。采用纯硅胶小柱, 优化洗脱条件, 实现了样品中含氧化合物与烃类组分分离的目的。使用气相色谱法对微量的含氧化合物进行分离, 质谱定性和氢火焰离子化检测器(FID)定量分析。该法提高了目标化合物分析的灵敏度并降低了本底对分析结果的干扰。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 7890气相色谱仪、5975质谱检测器、FID(美国Agilent公司)。二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇、丁酮、叔戊醇、戊酮、己酮、正十一烷为分析纯, 纯水为Milli-Q超纯水。固相萃取小柱所用硅胶为柱层析用硅胶, 粒度分布为100~200目, 孔体积为0.36 mL/g, 比表面积为635 m2/g, 孔直径20~35 nm的孔占孔体积的56%。将细孔硅胶置于150 ℃干燥5 h, 得到活化硅胶(SG), 置于干燥器内备用。

1.2 标准样品配制

准确称取一定量的丁酮、叔戊醇、戊酮、己酮、异丙苯, 用正庚烷定容配制成1#和2#标准溶液。其中1#标准溶液用于优化纯硅胶小柱的洗脱条件, 2#标准溶液用于样品预处理方法的回收率和重复性试验。准确称取一定量的丁酮、叔戊醇、戊酮、己酮、正十一烷, 用乙腈定容配制成3#标准溶液, 该标准溶液用于测定丁酮、叔戊醇、戊酮和己酮相对于正十一烷的相对校正因子。准确称取一定量的甲醇、乙醇, 用乙腈定容配制成4#标准溶液, 该标准溶液用于甲醇、乙醇定量时的外标溶液。各标准溶液中各组分的质量分数见表 1。

表 1 标准溶液中各组分的质量分数 Table 1 Mass percentages of compounds in standard samples
1.3 纯硅胶小柱用于样品预处理

在固相萃取柱中装填1.5 g硅胶固定相, 取0.5 mL的甲醇制烯烃副产汽油或甲醇制汽油产物加入固相萃取柱。用5 mL二氯甲烷洗脱烷烃、烯烃和芳烃组分。然后用3 mL乙腈冲洗固相萃取柱, 得到含氧化合物溶液。在含氧化合物溶液中加入一定量的正十一烷作内标。整个操作流程中保持硅胶小柱湿润。

1.4 GC-MS分析条件

HP-1毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm×0.50 μm)。载气(He)流量为1 mL/min。柱温:初始温度50 ℃, 保持5 min, 升温速率2 ℃/min, 最终温度200 ℃, 保持20 min。分流比20 : 1, 进样体积1.0 μL。进样口汽化温度为250 ℃。质谱检测器离子源温度为230 ℃, 四极杆温度为150 ℃, 界面温度为280 ℃, 电子轰击电离源的电压为70 eV, 用全扫描方式采集数据, 扫描范围m/z 20~550。

1.5 GC-FID分析条件

HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。载气(N2)流量为0.4 mL/min。柱温:初始温度35 ℃, 保持10 min, 升温速率5 ℃/min, 最终温度180 ℃, 保持10 min。分流比30 : 1, 进样体积1.0 μL。进样口汽化温度为250 ℃, FID温度为250 ℃, H2流量为40 mL/min, 空气流量为450 mL/min, 尾吹气(N2)流量为20 mL/min。

1.6 实际样品测试

对MTO和MTG反应得到的汽油样品进行样品预处理与含氧化合物定性定量分析。其中, 难与乙腈分离的甲醇、乙醇, 提取其特征离子色谱图, 用GC-MS外标法进行定量, 其他检测出的含氧化合物采用GC-FID通过内标法定量。

2 结果与讨论
2.1 洗脱条件优化

纯硅胶小柱所用填料为活化后的硅胶, 利用洗脱液的极性, 对待分离物质进行洗脱分离。MTO产物的成分以烯烃为主, 也含有一定量的烷烃和芳烃, 含氧化合物的质量分数小于1%, 若直接用色谱对产物进行检测, 受大量烯烃和芳烃组分的干扰, 含氧化合物很难得到有效的分离。因而采用极性较强的二氯甲烷将产物中的烷烯烃、芳烃一次洗脱下来, 再用极性更强的乙腈洗脱出含氧化合物组分并单独收集。

洗脱剂二氯甲烷用量的考察  用1#标准溶液来考察不同体积的溶剂对样品组分的洗脱效果, 为简化工作内容, 标准溶液中加入异丙苯代表实际产物中的芳烃, 当异丙苯基本被洗脱完全时, 可以认为实际样品中的烷烯烃和芳烃也得到了较完全的洗脱。在相同的上样条件下(上样量0.5 mL), 二氯甲烷的用量范围为3~10 mL。从3 mL开始, 依次用8组洗脱液洗脱, 每组洗脱液体积为1 mL, 依次收集馏分并使用气相色谱进行分析, 比较洗脱结果。结果表明, 二氯甲烷的体积为3 mL时, 异丙苯的响应信号为1.592×105 pA·s, 为了更直观的表现二氯甲烷的洗脱体积大于3 mL后的情况, 图 1从二氯甲烷的体积为4 mL开始, 绘制响应组分的信号强度和洗脱溶剂体积的关系。结果表明, 对于0.5 mL的MTO油相产物, 当二氯甲烷洗脱剂用量为5 mL时, 异丙苯的洗脱率已达到99.99%, 基本可认为达到了对烷烯烃和芳烃的完全洗脱, 后续不会存在大量的芳烃干扰含氧化合物的洗脱。此外, 试验中发现, 随着洗脱剂二氯甲烷体积的升高, 少量含氧化合物开始从硅胶小柱上被洗脱, 图 1以丁酮、2-戊酮和2-己酮为例, 表明二氯甲烷洗脱体积增大到7 mL及以上时, 被洗脱下来的含氧化合物的信号响应有增大趋势, 因此本工作选择5 mL的二氯甲烷。

图 1 二氯甲烷洗脱溶剂的体积对芳烃和氧化物洗脱效果的影响 Fig. 1 Effects of the volume of dichloromethane elution solution on the elutions of aromatic hydrocarbon and oxygenates Intensity of cumene is 1.592×105 pA·s when the volume of CH2Cl2 is 3 mL.

洗脱剂乙腈用量的考察  由于MTO油相产物中含氧化合物的含量很少, 为提高检测灵敏度, 乙腈用量不宜过多。考察了乙腈用量为1.0~3.5 mL时的洗脱效果。从1.0 mL开始, 依次用6组洗脱液洗脱, 每组洗脱液体积为0.5 mL, 依次收集流出液并使用气相色谱进行分析, 比较洗脱结果。图 2为1#标准溶液中各含氧化合物组分的色谱响应信号和乙腈洗脱体积的比较。从结果中可以看到, 标准溶液的初始上样量为0.5 mL时, 用3 mL乙腈可以基本达到对大多含氧化合物的洗脱。因此选择3 mL乙腈为该产物体系的洗脱体积。此外, 由于甲醇和乙醇的沸点较低, 受溶剂峰的影响, 在气相色谱柱上分离状况不佳, 因此洗脱试验中对样品中的甲醇和乙醇未进行研究。

图 2 乙腈洗脱溶剂的体积对氧化物组分的洗脱效果影响 Fig. 2 Effects of the volume of acetonitrile elution solution on the elutions of oxygenates
2.2 标准溶液预处理的回收率与重复性

利用3#标准溶液测定丁酮、叔戊醇、戊酮和己酮相对于正十一烷的相对校正因子, 分别为2.29、2.24、2.30和2.11。取2#标准溶液0.5 mL, 进纯硅胶小柱处理后收集乙腈馏分并使用气相色谱进行分析, 记录各组分的峰面积。在1.3~1.5节所述的操作条件与仪器工作条件下, 进行5次样品预处理试验, 并用内标法计算预处理后得到的含氧化合物的含量, 重复性试验结果见表 2。结果表明, 该样品预处理方法对于含氧化合物组分的相对标准偏差(RSD)小于2% (n=5), 该预处理方法重复性理想。与理论浓度对比计算回收率, 结果表明, 采用优化后的洗脱条件, 各含氧化合物的回收率在87.7% ~95.3%之间。

表 2 标准溶液中含氧化合物的回收率与重复性 Table 2 Recoveries and repeatabilities of the oxygenates in standard solution
2.3 实际样品定性与定量分析

以MTO副产汽油为例, MTO副产汽油中以弱极性的烷烯烃为主要成分, 包括芳烃与含氧化合物。使用纯硅胶小柱处理样品后, 烷烯烃、芳烃被二氯甲烷溶剂整体洗脱下来, 而极性较强的含氧化合物在小柱上仍有保留, 之后, 含氧化合物被强极性的乙腈溶剂洗脱分离, 避免了直接GC-MS分析样品造成的峰重叠与峰干扰现象。

图 3a、b分别为样品处理前后的色谱图。比较色谱图结果可以看到, 由于MTO副产汽油组成复杂且烷烯烃含量较高, 无法通过GC-MS分析鉴定微量含氧化合物。使用固相萃取对MTO副产汽油进行预处理, 可以去除烯烃等主要产物对含氧化合物的出峰干扰。采用质谱对MTO副产汽油样品进行定性分析, 结果表明, 在选定的色谱条件下, 共14种含氧化合物被完全分离, 其中主要以酮类和醛类为主。

图 3 MTO副产汽油(a)未经固相萃取分离及(b)经纯硅胶小柱处理后的色谱图(FID) Fig. 3 FID chromatogram of the methanol-to-olefin (MTO) gasoline byproduct (a) before and (b) after silica column pretreatment 1. 2-methyl-propanal; 2. butanal; 3. butanone; 4. tetrahydrofuran; 5.3-methyl-2-butanone; 6.2-pentanone; 7.3-pentanone; 8.2-methyl-2-butenal; 9.3-methyl-2-pentanone; 10.3-hexanone; 11.2-hexanone; 12.2-butyl-cyclohexanone; 13.2-ethyl-trans-2-butenal; 14.2-ethyl-2-pentenal.

采用GC-FID对MTO副产汽油样品进行定量分析。在乙腈洗脱液中加入一定量的正十一烷作内标, 对实际样品中的含氧化合物进行定量分析。对于相同碳数的同类型含氧化合物而言, 其在FID上具有相近的响应因子。而对于相同碳数的醛和酮, 其理论校正因子相近[15]。因此使用丁酮、叔戊醇、戊酮、己酮相对于正十一烷的响应因子作为相同碳数的醛、酮、醇的FID响应因子, 计算各含氧化合物的浓度。由于甲醇和乙醇的沸点较低, 受溶剂峰的影响, 在气相色谱柱上分离状况不佳, 因而在GC-MS分析时, 分别提取甲醇和乙醇的特征离子色谱图, 以4#标准溶液为外标进行定量。MTO副产汽油样品中甲醇和乙醇的特征离子色谱图见图 4。表 3统计了鉴定含氧化合物的详细信息, 由结果可知, MTO副产汽油中含氧化合物以酮类和醛类为主, 并有微量的醇类。甲醇制烯烃反应产物中含氧化合物种类复杂, 主要有甲醇等醇类、二甲醚、醛类、酮类和酸类, 其中二甲醚的沸点较低且水溶性较差, 主要随着烯烃进入分离单元, 甲醇、乙醛和丙酮等在水洗塔基本被脱除, 很少量进入分离单元和副产汽油中, 有机酸以乙酸为主, 在碱洗塔被脱除。MTO副产汽油中含氧化合物主要是油溶性较强的4个碳和4个碳以上的醛、酮类化合物。

图 4 MTO副产汽油经纯硅胶小柱处理后甲醇、乙醇的特征离子色谱图 Fig. 4 Characteristic ion chromatogram for methanol and ethanol of the MTO gasoline byproduct after silica column pretreatment

表 3 MTO副产汽油、MTG汽油中含氧化合物的定性和定量分析结果 Table 3 Qualitative and quantitative analytical results of the oxygenates in MTO gasoline byproduct and methanol-to-gasoline (MTG) gasoline

在1.3~1.5节所述的操作条件与仪器工作条件下, 对样品进行3次平行测定并取平均值, 结果见表 3。结果表明:酮类和醛类为MTO产物中的主要含氧化合物, 总量约1.1%。

在1.3~1.5节所述的操作条件与仪器工作条件下, 对上海石油化工研究院实验室试验得到的MTG样品进行固相萃取分离, 用GC-MS鉴定含氧化合物组分, 用GC-FID对各含氧化合物进行定量分析。在选定的色谱条件下, 共完全分离11种含氧化合物, 其中主要以酮类为主。对于甲醇、乙醇, 同样分别提取其特征离子色谱图, 以4#标准溶液为外标进行定量, 结果分别见图 5和表 3。

图 5 MTG汽油经纯硅胶小柱处理后的色谱图 Fig. 5 Chromatogram for the MTG gasoline after silica cartridge pretreatment For peaks, see Table 3.
3 结论

采用纯硅胶小柱将甲醇制烯烃副产汽油及甲醇制汽油中的含氧化合物与复杂的烃类进行预分离。降低了待测样品的复杂性和色谱分离难度, 提高了含氧化合物分析的灵敏度。利用GC-MS对MTO和MTG样品经固相萃取分离后的氧化物进行分析, MTO副产汽油中, 共鉴定出16种含氧化合物, 以酮类和醛类为主; MTG汽油产物中, 共鉴定出13种含氧化合物。各含氧化合物分离效果良好, 没有烃类组分的干扰。甲醇、乙醇因沸点低在气相色谱上与溶剂没有完全分离, 利用GC-MS分析提取特征离子定量, 可排除溶剂干扰。该方法操作简单、快速、样品需求量小, 使用常规耗材在10 min内能够完成样品的预处理工作, 且只需要5 mL的二氯甲烷和3 mL的乙腈就可快速分离0.5 mL样品中所有的微量含氧化合物组分。该法不仅方便、洗脱液用量少, 能达到低成本、省时的目的, 而且方法重复性好, 适用于对甲醇制烯烃副产汽油及甲醇制汽油产物中微量含氧化合物的检测。

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