离子液体是一种由阴、阳离子所组成的“绿色溶剂”。因其在常温下呈液态的独特性质, 故又被称为室温离子液体、室温熔融盐等[1]。离子液体由于具有液态温度范围宽、不易挥发、不易燃、蒸气压低、化学稳定性良好和电化学稳定电位窗口较宽等优点[2-6], 在化学合成[7]、生物技术[8]、材料制备[9]和分离科学[10]等方面受到广泛关注[11-13]。
聚离子液体是由离子液体功能单体通过聚合反应制备得到的聚合物材料[14-17], 因其同时兼有离子液体[18-21]和聚合物的特点而引起人们的极大研究热情。离子液体中阴、阳离子的种类繁多, 通过不同阴、阳离子间组合可以制备多种不同性质、不同类型、不同功能的离子液体[22], 因而可以通过聚合各种类型的离子液体功能单体得到不同类型、各种功能的聚离子液体材料。目前, 聚离子液体材料大致可以分为4类, 分别是:聚阳离子型离子液体材料、聚阴离子型离子液体材料、聚两性离子液体材料以及共聚型离子液体材料[23]。而制备聚离子液体材料的方法主要有自由基聚合和材料的活性基团通过化学反应以共价键连接两种方法[24, 25]。近年来, 聚离子液体材料在分离方面显示了巨大的应用前景[26-28]。有机-无机杂化材料既具有有机材料功能基团丰富的特点; 同时又具有无机材料机械强度较大的优点。有机-无机杂化聚离子液体材料整体柱显示了优异的分离性能[29]。
本文以最常用的咪唑型阳离子离子液体与烯丙基三乙氧基硅烷为反应单体, 通过自由基聚合、溶胶-凝胶过程制备了有机-无机杂化聚离子液体材料。并以化学工业、食品工业广泛应用的染料为目标物, 对材料的吸附性能进行了评价, 结果表明, 所制备的材料有望应用于化学工业、食品工业中染料的富集、分离与检测。
扫描电子显微镜(日本电子公司); 傅里叶变换红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪公司); TV-双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司); 能谱仪(英国牛津仪器公司); 离子溅射仪(日本电子公司)。
1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐(纯度98%)购自中国科学院兰州化学物理研究所; 烯丙基三乙氧基硅烷(纯度97%)购自Alfa Aesar公司; 偶氮二异丁腈(AIBN, 分析纯)购自天津市大茂化学试剂厂; 甲醇(纯度99.5%)购自天津市江天化工技术有限公司; 日落黄(纯度87%)、诱惑红(分析纯)、柠檬黄(分析纯)和苋菜红(纯度85%)均购自北京百灵威科技有限公司。其他试剂均为国产分析纯。
在100 mL圆底烧瓶中分别加入1 723.4 mg 1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐(功能单体)、4.3 mL烯丙基三乙氧基硅烷(交联剂)及50 mL甲醇溶液; 将混合溶液超声5~10 min, 待溶液充分混匀后, 通N2 15 min, 以除去溶解在溶剂中的O2; 向该混合体系中加入213.46 mg偶氮二异丁腈(引发剂), 再通N2 15 min; 将反应体系置于电热恒温水浴锅内, 于60 ℃加热反应24 h; 将反应液取出放置于室温, 加入9 mL氨水, 常温下磁力搅拌12 h; 过滤, 分别用蒸馏水和甲醇洗涤所制备的材料3次, 最后放入真空干燥器中干燥, 得到有机-无机杂化聚离子液体材料。
在离心管中分别加入5.0 mg所制备的聚离子液体材料与5.0 mL不同浓度的染料溶液, 混合均匀后, 放入回旋式振荡机中振荡12 h, 取出离心管, 用0.22 μm有机膜进行过滤, 对高浓度的溶液进行稀释, 然后使用紫外分光光度计分别在479、507、427和520 nm波长处测定日落黄、诱惑红、柠檬黄和苋菜红的吸光度值。通过公式(1)计算有机-无机杂化聚离子液体材料对该染料的吸附量。
其中, Q为吸附量(mg/g); C0为染料的初始质量浓度(g/L); C1为染料吸附后的质量浓度(g/L); M为添加材料的质量(g); V为溶液的体积(mL)。所有试验平行测定3次，数据均为3次结果的平均值。
在离心管中分别加入5.0 mg所制备的聚离子液体材料与5.0 mL一定浓度的染料溶液, 混合均匀, 放入回旋式振荡机中振荡, 在不同时间间隔下取出, 过0.22 μm有机膜, 在染料的最大吸收波长处测定其吸光度值, 通过公式(1)计算出吸附量, 最终绘制出时间-吸附量的关系曲线。
进行扫描电镜和能谱分析前先在样品基座上涂一层导电胶, 然后将试样粉末撒在导电胶表面。用吸耳球将导电胶表面黏附的试样粉末吹去, 之后喷金3次。最后将制好的样品通过扫描电镜进行观察。扫描电镜附有元素分析功能, 因此可以同时检测样品的元素组成。
在玛瑙研钵中加入100 mg KBr晶体粉末, 将其研碎, 然后再加入1 mg待测样品。将其研磨至完全混匀。之后将研磨好的样品放入压片器中进行压片。最后将制好的样品放入样品槽中, 测量其波长范围4 000~500 cm-1的出峰情况。最终得到该样品的红外光谱图。
选用1-乙烯基-3-辛基咪唑溴盐为离子液体功能单体与烯丙基三乙氧基硅烷首先在引发剂AIBN的引发下发生自由基聚合。待自由基聚合反应完成后, 向该反应体系中加入氨水。在氨水的催化作用下, 烷氧基硅烷之间通过溶胶-凝胶过程发生交联, 最终得到有机-无机杂化聚离子液体材料。制备过程见图 1。
为证实已成功制备有机-无机杂化聚离子液体材料, 分别通过红外光谱、能谱分析及扫描电镜对材料进行了表征。根据红外光谱图可以分析所制备的聚离子液体材料所含有的功能基团, 图 2为该聚离子液体材料的红外光谱图。由图 2可以看出:3 082.03 cm-1处的峰归属于不饱和C-H的伸缩振动峰; 2 975.53和2 930.69 cm-1处的峰是饱和C-H键的对称与反对称伸缩振动峰; 1 641.90 cm-1处的峰是C=N的伸缩振动峰; 1 424.50 cm-1处的峰是C-N的伸缩振动峰; 1 129.79、1 031.92和758.63 cm-1处的峰属于Si-O-Si的特征伸缩振动峰。根据以上红外光谱图的分析结果, 可以初步确定该聚离子液体材料已经制备成功。
为进一步证实成功制备了有机-无机杂化聚离子液体材料, 通过能谱分析测定所制备材料的元素组成, 结果如表 1所示, 该材料中含有C、N、O和Si 4种元素, 与预期结果一致。通过归一化分析, 4种元素的相对含量分别为:C 41.89%、N 1.08%、O 33.53%和Si 23.49%。由此可以进一步证明, 材料已经制备成功。
通过扫描电镜对所合成的聚离子液体聚合物进行了形貌表征, 结果见图 3。由图可知, 所制备的聚离子液体材料为具有一定分散性的球形, 其颗粒直径为3~5 μm, 所合成的聚离子液体材料有不同程度的团聚, 可能是因为受到静电作用力的影响而使其黏结在一起。
选用4种食品中常见的染料(诱惑红、日落黄、苋菜红和柠檬黄)为目标物, 配制不同浓度的溶液。在10 mL离心管中加入5.0 mL溶液和5.0 mg材料, 在摇床内振荡12 h, 过滤, 采用紫外可见分光光度计在染料的最大吸收波长处测定滤液的吸光度值, 通过吸附前后溶液中染料的浓度差, 计算得到该材料对4种染料的吸附量, 其吸附量随质量浓度变化的趋势见图 4。从图 4可以看出, 该材料对日落黄和诱惑红有较好的吸附性能, 其吸附容量分别为29.20和86.17 mg/g; 而该材料对柠檬黄和苋菜红的吸附效果并不理想, 对这两种染料的吸附容量几乎相同(14.00 mg/g)。
进一步考察了所制备聚离子液体材料对4种染料的吸附动力学性能(其中日落黄和诱惑红的质量浓度为0.1 g/L, 柠檬黄和苋菜红的质量浓度为0.01 g/L), 其吸附量随时间变化的趋势见图 5。由图可知, 随着吸附时间的延长, 该材料对4种染料的吸附量逐渐增加, 当吸附时间达到2 h时, 材料对苋菜红的吸附达到平衡, 其吸附量为7.38 mg/g; 当吸附时间达到4 h时, 该材料对诱惑红的吸附达到平衡, 其吸附量为22.29 mg/g; 当吸附时间达到8 h时, 该材料对日落黄的吸附达到平衡, 其吸附量为16.81 mg/g; 当吸附时间达到12 h时, 材料对柠檬黄的吸附达到平衡, 其吸附量为9.80 mg/g。另外, 当吸附时间为1 min时, 该材料对苋菜红的吸附量达到平衡时吸附量的91.7%;当吸附时间为5 min时, 该材料对日落黄和诱惑红的吸附量达到平衡吸附量的72.8%和87.5%。该材料对染料显示了较快的吸附速率。
本文通过自由基聚合与溶胶-凝胶结合制备了一种有机-无机杂化的聚离子液体材料, 该种材料呈现出近球形的几何形态, 通过测定其吸附等温线和吸附动力学数据可以发现, 该材料对于这4种染料具有很好的吸附性能, 特别是日落黄和诱惑红。因此, 该材料有望应用于染料的快速吸附分离。
2017,
Vol. 35 Issue (12): 1240-1244
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