近年来, 我国玩具产业发展迅速, 已经成为全球最大的玩具制造国和出口国, 而玩具的使用者是少年儿童, 他们的健康安全直接关系着家庭的幸福、社会的稳定乃至国家的发展, 因而玩具的质量安全越来越受到社会公众的关注和重视。香豆素类化合物可作为香味增强剂, 其广泛存在于多种植物和香料中, 并且在动物和微生物的代谢物中也有发现^{[1, 2]}。将香豆素类化合物加入到玩具中可以掩盖玩具生产过程中可能产生的异味, 并且由此散发出香味以吸引儿童的注意。但是由于其具有间接致敏性, 儿童在接触过程中可诱发接触性皮炎, 从而影响儿童的安全和健康^[3]。欧盟玩具指令(2009/48/EC)明确规定了玩具中不得含有香豆素(coumarin)、7-甲基香豆素(7-methyl coumarin)、7-甲氧基香豆素(7-methoxycoumarin)、7-乙氧基-4-甲基香豆素(7-ethoxy-4-methyl coumarin)、4, 6-二甲基-8-叔丁基香豆素(4, 6-dimethyl-8-tert-butyl coumarin)和六氢香豆素(hexahydrocoumarin)等致敏性芳香剂, 但如果上述芳香剂在产品中的残留是不可避免的，规定其残留量不得超过100 mg/kg。因此, 开发儿童玩具产品中致敏香豆素类化合物的检测方法对于玩具产品质量控制和确保少年儿童健康安全具有重要意义。

香豆素类化合物含量的检测多适用于玩具、化妆品及香精的质量控制, 其中对于玩具中致敏香豆素类化合物的检测在产品质量安全控制中起关键作用^[4], 测定方法主要有高效液相色谱法(HPLC)^{[5, 6]}、气相色谱法(GC)^[7]、气相色谱-质谱法(GC-MS)^{[4, 8]}、液相色谱-质谱法(LC-MS)^{[9, 10]}等。在分析测试中, 尤其是对于复杂样品基质中痕量物质的检测, 高效的样品前处理方法显得尤为重要^[11]。在样品前处理方面, 早期开发出的方法主要包括液-液萃取法(LLE)^[12]和固相萃取法(SPE)^[13], 但是这两种方法存在有机溶剂消耗量大、萃取时间长的缺点。基于此, 后续发展出了液相微萃取法(LPME)^[14]和固相微萃取法(SPME)^[15], 这两种方法降低了有机溶剂的消耗量, 为环境友好的前处理方法的开发奠定了基础。LPME是一种简便、低耗的萃取方法, 集萃取和净化为一体^[16], 常分为单滴液相微萃取法(SDME)^[17]、中空纤维液相微萃取法(HF-LPME)^[18]和分散液液微萃取法(DLLME)^[19]等。SDME利用悬挂于进样针针头的微升级有机溶剂作为萃取剂, 具有低毒、简便、富集倍数高等优点, 但液滴不稳定、传统有机溶剂易挥发等缺点也制约了其发展。DLLME利用分散剂将微升级的有机萃取溶剂分散在大体积的样品溶液中, 从而对待测物进行萃取, 但过程中萃取剂在样品溶液中的损失降低了实验的萃取效率。相较于上述两种液相微萃取方法, 中空纤维液相微萃取过程中, 有机溶剂在纤维膜表面形成支撑液膜, 防止了因剧烈晃动而导致的有机溶剂损失^[20]; 而且中空纤维膜的孔径较小, 避免了样品溶液中的大分子物质进入纤维膜内部, 使得萃取和净化一步完成。因此, HF-LPME具有价格低廉、净化效率高等优点, 适用于复杂样品中待测化合物的分离富集。

本研究建立了HF-LPME结合UPLC-MS/MS技术测定儿童玩具中6种致敏香豆素类化合物的方法。在此过程中, 中空纤维膜将萃取剂和样品溶液分成萃取相和被萃取相, 萃取相将待测物萃取至中空纤维膜内的萃取剂中, 降低了样品基质中杂质的干扰, 显著提高了萃取效率和检测灵敏度。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ACQUITY超高效液相色谱仪、XEVO TQ三重四极杆质谱仪、MassLynx数据处理系统(美国Waters公司); KQ-600超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司); MS-H-Pro数显型磁力搅拌器(北京大龙兴创实验仪器有限公司); Milli-Q超纯水器(美国Millipore公司); AB204-S型电子天平(美国Mettler Toledo公司); CR 21G型高速冷冻离心机(日本Hitachi公司); XT-NS1型氮吹仪(上海新拓分析仪器科技有限公司)。

聚偏氟乙烯中空纤维膜(内径700 μm, 壁厚600 μm, 孔径0.3 μm)购自天津膜天膜科技股份有限公司。标准品：香豆素(CAS 91-64-5, 纯度99%)、7-甲基香豆素(CAS 2445-83-2, 纯度99%)、7-甲氧基香豆素(CAS 531-59-9, 纯度99%)、7-乙氧基-4-甲基香豆素(CAS 87-05-8, 纯度95%)均购自美国AccuStandard公司; 4, 6-二甲基-8-叔丁基香豆素(CAS 17874-34-9, 纯度96%)和六氢香豆素(CAS 700-82-3, 纯度96%)均购自加拿大Toronto Research Chemicals公司。甲醇、乙腈、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯均为色谱纯, 购自美国Fisher公司; 无水乙醇、正辛醇为分析纯, 购自天津大茂化学试剂厂。

1.2 标准溶液的配制

分别称取致敏香豆素类化合物标准品各10 mg(精确至0.1 mg), 分别置于10 mL容量瓶中, 用甲醇溶解并定容至刻度, 配制质量浓度为1 000 mg/L的标准储备液。分别量取各标准储备液1 mL, 置于10 mL容量瓶中, 用甲醇稀释至刻度, 混匀, 配制每种致敏香豆素类物质的质量浓度均为100 mg/L的混合标准储备液。使用时移取上述标准储备液, 用甲醇逐级稀释成不同浓度的标准工作液, 于4 ℃下保存, 现用现配。

1.3 样品前处理

称取待测玩具样品0.5 g(精确至0.1 mg), 置于10 mL具塞离心管中, 加入5 mL甲醇, 超声提取10 min, 然后以8 000 r/min离心5 min, 将上清液转移至氮吹瓶中, 再向离心管内加入5 mL甲醇, 重复上述操作, 合并两次上清液, 将氮吹瓶内的溶液吹扫浓缩至近干, 用0.5 mL甲醇溶解残渣, 再加入9.5 mL水和0.7 g氯化钠, 将全部溶液转移至20 mL玻璃瓶中, 进行中空纤维液相微萃取。

将单根总长约为44 cm的聚偏氟乙烯中空纤维膜截取成长度为3.4 cm的小段, 在无水乙醇中超声清洗10 min, 除去中空纤维膜表面的杂质, 取出自然晾干。将晾干的中空纤维膜放入萃取剂正辛醇中浸泡10 min, 使中空纤维膜充满萃取剂, 取出后用加热的镊子封住中空纤维膜一端, 另一端用2 mL注射器固定悬挂于上述装有样品溶液的20 mL血清瓶中。将血清瓶放至磁力搅拌器上, 以700 r/min的转速搅拌萃取50 min, 然后取出中空纤维膜, 将其剪成3小段后放入装有0.2 mL甲醇溶剂的5 mL血清瓶中, 超声解吸5 min, 解吸液经0.22 μm有机微孔滤膜过滤后, 进行超高效液相色谱-串联质谱分析。

1.4 分析条件

色谱柱:ACQUITY UPLC BEH Phenyl(150 mm×2.1 mm, 1.7 μm); 柱温:30 ℃; 流动相A:水, 流动相B:乙腈。梯度洗脱程序:0~6 min, 30%B~50%B; 6~7 min, 50%B~90%B; 7~8 min, 90%B~30%B; 8~9 min, 30%B。流速:0.25 mL/min; 进样量:5 μL。

离子源:电喷雾离子源, 正离子模式; 离子源温度:150 ℃; 毛细管电压:3.0 kV; 萃取锥孔电压:3.0 V; 脱溶剂气温度:500 ℃; 脱溶剂气流速:800 L/h; 锥孔气流速:50 L/h; 碰撞气:氩气; 数据采集模式:多反应监测。6种致敏香豆素类化合物的其他质谱参数见表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 6种致敏香豆素类化合物的质谱参数 Table 1 MS parameters of the six allergenic coumarin compounds Compound Precursor ion (m/z) Product ions (m/z) Cone voltage/V Collision energies/eV Relative abundance/% Acceptable tolerance/% Coumarin 147.0 103.1*, 91.1 30 21, 17 100, 81 ±20 Hexahydrocoumarin 153.1 125.1*, 97.1 19 11, 19 100, 11 ±30 7-Methyl coumarin 161.1 105.1*, 117.1 28 20, 16 100, 61 ±20 7-Methoxycoumarin 177.1 121.1*, 133.1 28 22, 17 100, 38 ±25 7-Ethoxy-4-methyl coumarin 205.2 177.1*, 105.1 26 18, 23 100, 11 ±30 4, 6-Dimethyl-8-tert-butyl coumarin 231.3 215.0*, 175.0 30 31, 24 100, 80 ±20 * Quantitative ion.

表 1 6种致敏香豆素类化合物的质谱参数 Table 1 MS parameters of the six allergenic coumarin compounds

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

在中空纤维液相微萃取过程中, 待测物在萃取剂中的溶解度要足够大, 同时萃取剂应满足在水中的溶解度较小的要求。本研究考察了不同萃取剂(乙酸乙酯、正辛醇、正己烷和二氯甲烷)对6种致敏香豆素类化合物的萃取效率(见图 1a)。结果表明, 正辛醇的萃取效率最高; 乙酸乙酯较其他萃取剂在水中的溶解度更大, 导致萃取效率降低; 正己烷本身易挥发, 萃取剂体积的逐渐减少会导致萃取效果较差; 二氯甲烷对致敏香豆素类化合物的萃取能力也较弱, 原因可能是其结构中缺少可与待测物相互作用的羟基基团。因此最终选用正辛醇作为萃取剂。

图 1

Fig. 1

图 1 (a) 萃取剂、(b)萃取时间、(c)搅拌速度、(d)氯化钠加入量和(e)解吸液对萃取效率的影响(n=3) Fig. 1 Effects of (a) extraction solvents, (b) extraction times, (c) stirring rates, (d) amounts of sodium chloride and (e) desorption solvents on the extraction efficiencies (n=3)

2.2 萃取时间的选择

待测物在样品溶液与萃取剂两相之间的转移是一个动态平衡的过程, 需要一定的时间才能在两相中达到平衡, 使得萃取效率达到最大, 因而萃取时间对萃取效率有着直接影响。本研究考察了不同萃取时间(20、30、40、50和60 min)对6种致敏香豆素类化合物萃取效率的影响(见图 1b)。结果表明, 当萃取时间为10~50 min时, 萃取效率在50 min时达到最高; 随着萃取时间的继续增加, 萃取效率转而下降。因此最终将萃取时间选择为50 min。

2.3 搅拌速度的选择

中空纤维液相微萃取过程中, 搅拌速度对待测物在两相中的扩散速度起到至关重要的作用, 进而影响着萃取效率。本研究考察了不同搅拌速度(100、300、500、700和900 r/min)对6种致敏香豆素类化合物萃取效率的影响(见图 1c)。结果表明, 搅拌速度在700 r/min时待测物的萃取效果最好; 当搅拌速度大于700 r/min时，萃取效率有降低的趋势, 原因可能是搅拌速度过快, 中空纤维膜壁上会形成气泡, 影响了待测物的传质过程, 并且会使膜孔中的萃取剂流失从而降低萃取效率。因此最终将搅拌速度设为700 r/min。

2.4 氯化钠加入量的选择

在样品溶液中加入无机盐有助于待测物富集效率的提高, 这是因为溶液中离子强度的增加会使待测物在有机溶剂中的分配系数发生变化。本研究通过控制氯化钠的加入量(0~0.9 g), 考察离子强度对萃取效果的影响。如图 1d所示, 随着氯化钠含量的增加(0~0.7 g), 大部分致敏香豆素类化合物的萃取效率明显提升; 当氯化钠的含量继续增加时, 萃取效率反而略有下降, 这可能是产生了盐析效应, 即氯化钠加入量过大导致溶液黏度的增加, 进而阻碍了待测物在两相之间的传质过程, 导致萃取效率降低。综合考虑, 最终选择氯化钠的加入量为0.7 g。

2.5 解吸液的选择

中空纤维液相微萃取完成后, 采用0.2 mL解吸液将待测物从中空纤维膜中的萃取剂中解吸出来, 通过试验考察不同溶剂(甲醇、乙腈和乙酸乙酯)对6种致敏香豆素类化合物的解吸效果(见图 1e)。结果表明, 甲醇对6种致敏香豆素类化合物的解吸效果最好, 选为实验所用。

2.6 方法学评价

2.6.1 线性关系、检出限和定量限

在优化的实验条件下, 通过测定一系列不同加标水平的样品, 绘制6种致敏香豆素类化合物的标准曲线。结果表明, 在10~200 μg/kg范围内, 6种致敏香豆素类化合物的峰面积与其对应的含量呈良好的线性关系, 相关系数(r²)均大于0.99(见表 2)。

表 2 (Table 2)

表 2 6种致敏香豆素类化合物的保留时间(tR)、线性方程、相关系数、检出限及定量限 Table 2 Retention times (tR), linear equations, correlation coefficients (r2), LODs and LOQs of the six allergenic coumarin compounds Compound tR/min Linear equation r2 LOD/(μg/kg) LOQ/(μg/kg) Coumarin 3.73 Y=54.199X+103.51 0.9977 5 10 Hexahydrocoumarin 4.27 Y=307.19X-1367.6 0.9991 5 10 7-Methyl coumarin 7.72 Y=422.50X-2622.8 0.9914 5 10 7-Methoxycoumarin 4.25 Y=836.53X-5637.9 0.9977 5 10 7-Ethoxy-4-methyl coumarin 6.13 Y=9692.3X-58581 0.9958 1 2 4, 6-Dimethyl-8-tert-butyl coumarin 8.39 Y=162.33X-1154.7 0.9918 1 2 Y: peak area; X: content, μg/kg.

表 2 6种致敏香豆素类化合物的保留时间(tR)、线性方程、相关系数、检出限及定量限 Table 2 Retention times (tR), linear equations, correlation coefficients (r2), LODs and LOQs of the six allergenic coumarin compounds

以3倍信噪比(S/N=3)计算方法的检出限, 以10倍信噪比计算方法的定量限。6种致敏香豆素类化合物的检出限为1 μg/kg或5 μg/kg, 定量限为2 μg/kg或10 μg/kg(见表 2)。6种致敏香豆素类化合物标准溶液的多反应监测色谱图见图 2。

图 2

Fig. 2

图 2 6种致敏香豆素类化合物标准溶液的多反应监测色谱图 Fig. 2 Multiple reaction monitoring chromatograms of the six allergenic coumarin compounds in standard solutions 1. coumarin (200 μg/L); 2. 7-methoxycoumarin (200 μg/L); 3. hexahydrocoumarin (200 μg/L); 4. 7-methyl coumarin (200 μg/L); 5. 7-ethoxy-4-methyl coumarin (25 μg/L); 6. 4, 6-dimethyl-8-tert-butyl coumarin (25 μg/L).

2.6.2 回收率

以不含待测物的橡皮泥、造型黏土和沙画玩具样品为空白基质, 分别在10~120 μg/kg范围内添加不同水平的混合标准溶液, 按照前文确定的方法进行分析测定, 每个水平平行操作6次, 计算加标回收率。结果表明, 6种致敏香豆素类化合物的平均回收率为70.8%~118.9%, 相对标准偏差为0.19%~16.34%(见表 3)。

表 3 (Table 3)

表 3 6种致敏香豆素类化合物的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the six spiked allergenic coumarin compounds (n=6) Compound Spiked level/(μg/kg) Plasticine Modeling clay Sand painting Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% Recovery/% RSD/% Coumarin 10 81.6 4.23 83.4 4.75 72.1 5.65 20 82.3 3.18 106.3 2.86 73.2 3.25 80 76.3 1.80 90.8 8.16 78.5 12.83 120 97.5 2.61 88.3 9.29 99.9 0.19 Hexahydrocoumarin 10 73.2 5.02 75.0 4.52 89.7 3.89 20 84.2 1.32 106.0 2.14 96.8 3.18 80 75.6 9.66 72.3 5.60 91.4 3.64 120 98.2 6.56 78.3 10.64 109.8 1.08 7-Methyl coumarin 10 83.7 4.67 87.2 8.19 74.7 7.82 20 89.5 2.62 118.9 7.88 86.1 9.59 80 115.9 13.30 113.8 5.44 116.6 2.42 120 71.5 5.06 84.6 12.86 72.1 4.50 7-Methoxycoumarin 10 77.9 6.35 85.1 7.33 74.8 7.29 20 101.2 7.50 108.6 16.34 88.9 9.57 80 75.1 3.91 97.6 4.69 76.7 1.70 120 88.3 8.04 82.2 8.97 79.4 8.26 7-Ethoxy-4-methyl coumarin 10 75.4 6.33 90.1 8.99 84.5 9.61 20 79.8 5.72 106.7 14.75 96.1 11.16 80 81.1 10.22 102.8 2.16 100.6 10.10 120 80.5 2.00 88.4 13.11 88.2 3.69 4, 6-Dimethyl-8-tert-butyl coumarin 10 85.1 9.09 109.2 5.55 70.8 7.73 20 86.9 8.71 117.9 2.81 76.3 8.02 80 117.4 14.95 117.4 6.42 77.5 6.76 120 82.5 12.80 112.5 13.19 117.1 5.57

表 3 6种致敏香豆素类化合物的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the six spiked allergenic coumarin compounds (n=6)

2.6.3 日内和日间精密度

称取不含待测物的橡皮泥样品0.5 g, 添加适量的致敏香豆素类化合物混合标准溶液, 使其含量水平为80 μg/kg, 按前文确定的方法进行分析测定。其中, 日内精密度为1 d内连续测定5次所得结果的相对标准偏差, 日间精密度为连续测定5 d(每天1次)所得结果的相对标准偏差。结果表明, 测得6种致敏香豆素类化合物的日内精密度为3.92%~13.92%, 日间精密度为4.68%~12.18%。

2.7 实际样品测定

选取市面上销售的橡皮泥、造型黏土、沙画、蜡笔及指画颜料等5类玩具共20件样品, 在本研究的条件下进行测定。结果表明, 1件指画颜料样品中检出7-乙氧基-4-甲基香豆素, 含量为6.12 μg/kg(见图 3), 其余样品均未检出上述6种致敏香豆素类化合物。

图 3

Fig. 3

图 3 实际样品中7-乙氧基-4-甲基香豆素的多反应监测色谱图 Fig. 3 MRM chromatograms of 7-ethoxy-4-methylcoumarin in a real sample

2.8 与其他方法比较

表 4列出了本文方法与文献报道^{[3, 21, 22]}的其他检测方法检测玩具中致敏香豆素类化合物的比较结果。本方法与采用传统的液液萃取法相比，有机溶剂消耗量减少, 降低了对环境的污染和对操作人员的健康危害; 与文献中超临界流体萃取法相比检测灵敏度显著提高; 采用无需样品前处理的直接热解吸进样的方法检测致敏性芳香化合物时, 待测物的挥发不完全可能对于检测结果有一定影响, 而本方法对于挥发性较差的待测物的检测也具有较好的实用性。本方法简单, 成本低, 灵敏度高, 绿色环保, 适用于儿童玩具中致敏香豆素类化合物的分析检测。

表 4 (Table 4)

表 4 与其他文献报道的玩具中致敏香豆素类化合物检测方法的比较 Table 4 Comparison with other published methods for the determination of allergenic coumarin compounds in toys Method Recovery/% LOQ Reference LLE-HPLC-MS/MS 93.2-105.8 2-5 μg/L [3] SFE-GC-MS 72.7-118.9 20-90 μg/L [21] TD-GC-MS 11.2-99.8 50-500 μg/kg [22] This method 70.8-118.9 2-10 μg/kg LLE: liquid-liquid extraction; SFE: supercritical fluid extraction; TD: thermal desorption.

表 4 与其他文献报道的玩具中致敏香豆素类化合物检测方法的比较 Table 4 Comparison with other published methods for the determination of allergenic coumarin compounds in toys

3 结论

本研究建立了中空纤维液相微萃取结合超高效液相色谱-串联质谱检测儿童玩具中6种致敏香豆素类化合物的分析方法。实验结果表明, 该方法准确、可靠, 灵敏度高, 重现性好, 同时具有操作简便、有机溶剂消耗少等优点, 可用于玩具样品的实际检测工作。

参考文献

[1]	Kong L L, Hu J F, Chen N H. Chinese Pharmacological Bulletin, 2012, 28(2): 165. 孔令雷, 胡金凤, 陈乃宏. 中国药理学通报, 2012, 28(2): 165.
[2]	Zhang S Y, Meng L, Gao W Y, et al. China Journal of Chinese Materia Medica, 2005, 30(6): 410. 张韶瑜, 孟林, 高文远, 等. 中国中药杂志, 2005, 30(6): 410.
[3]	Yang R J, Wei B W, Gao H, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2012, 30(2): 160. 杨荣静, 卫碧文, 高欢, 等. 色谱, 2012, 30(2): 160.
[4]	Cui S H, Niu Z Y, Zhang X M, et al. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2016, 37(2): 163. 崔淑华, 牛增元, 张晓梅, 等. 质谱学报, 2016, 37(2): 163. doi: 10.7538/zpxb.youxian.2016.0002
[5]	Ma H J, Ma Q, Li W T, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(5): 416. 马会娟, 马强, 李文涛, 等. 色谱, 2013, 31(5): 416.
[6]	Sproll C, Ruge W, Andlauer C, et al. Food Chem, 2008, 109(2): 462. doi: 10.1016/j.foodchem.2007.12.068
[7]	Zheng C Y, Gu H, Yu X F, et al. Flavor Fragrance Cosmetics, 2016(4): 28. 郑晨阳, 顾华, 余肖峰, 等. 香料香精化妆品, 2016(4): 28.
[8]	Masuck I, Hutzler C, Luch A. J Chromatogr A, 2010, 1217(18): 3136. doi: 10.1016/j.chroma.2010.02.072
[9]	Ma Q, Bai H, Wang C, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2014, 33(3): 248. 马强, 白桦, 王超, 等. 分析测试学报, 2014, 33(3): 248.
[10]	Ren Z Q, Nie B, Liu T, et al. Molecules, 2016, 21(11): 1511. doi: 10.3390/molecules21111511
[11]	Song Y, Wu L J, Li N, et al. Talanta, 2015, 135: 163. doi: 10.1016/j.talanta.2014.12.049
[12]	Wei G T, Yang Z, Chen C J. Anal Chim Acta, 2003, 488(2): 183. doi: 10.1016/S0003-2670(03)00660-3
[13]	Lai X F, Feng A H, Xing Y N, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(11): 1186. 赖晓芳, 冯岸红, 幸苑娜, 等. 色谱, 2015, 33(11): 1186.
[14]	Zang X H, Zhang G J, Wang C, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(2): 103. 臧晓欢, 张贵江, 王春, 等. 色谱, 2015, 33(2): 103.
[15]	Huo J H, Ouyang G F, Chen L Q, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(6): 615. 霍巨垣, 欧阳钢锋, 陈丽琼, 等. 色谱, 2016, 34(6): 615.
[16]	Dadfarnia S, Shabani A M H. Anal Chim Acta, 2010, 658(2): 107. doi: 10.1016/j.aca.2009.11.022
[17]	Jeannot M A, Przyjazny A, Kokosa J M. J Chromatogr A, 2010, 1217(16): 2326. doi: 10.1016/j.chroma.2009.10.089
[18]	Gao Y G, Niu Z Y, Zhang Y Y, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2016, 34(9): 906. 高永刚, 牛增元, 张艳艳, 等. 色谱, 2016, 34(9): 906.
[19]	López-García I, Briceno M, Vicente-Martínez Y, et al. Talanta, 2013, 115: 166. doi: 10.1016/j.talanta.2013.04.052
[20]	Ghambarian M, Yamini Y, Esrafili A. Microchim Acta, 2012, 177(3/4): 271.
[21]	Zhen L, Lin L, Cao G Z, et al. Journal of Instrumental Analysis, 2014, 33(1): 51. 郑琳, 林力, 曹国洲, 等. 分析测试学报, 2014, 33(1): 51.
[22]	Li H Y, Bai H, Lü Q, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2013, 41(10): 1518. 李海玉, 白桦, 吕庆, 等. 分析化学, 2013, 41(10): 1518.