有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂因其广谱杀虫性、快速降解性、低生物积累性等特征而被广泛应用于粮食生产和果蔬种植中^{[1, 2]}。近些年, 杀虫剂被过度使用, 在水果、蔬菜和环境水体中都有不同程度的残留, 其致癌和致突变性可对环境和人体健康造成潜在危害^{[3, 4]}。美国环境保护署已将上述两类杀虫剂列入优先控制污染物名单, 欧盟允许每种农药的最高检出限量为0.1 μg/L^[5]。我国食品安全国家标准中规定了氨基甲酸酯类和有机磷类农药在食品中的最大残留限量, 其中, 克百威(carbofuran, CBF)、甲萘威(carbaryl, CBR)和异丙威(isoprocarb, IPC)分别为0.02、1.0和0.5 mg/kg, 乐果(dimethoate, DMT)在苹果和西红柿中的最大残留限量分别为1 mg/kg和0.5 mg/kg^[6]。地表水环境质量标准中规定了集中式生活饮用水中乐果的限量值为0.08 mg/L、甲萘威为0.05 mg/L^[7]。由于杀虫剂的残留量较低, 直接进样分析难以满足测试要求, 因此, 建立操作简单、快速的样品前处理方法具有十分重要的意义。

由于农药残留量较低, 且实际样品测定时存在基质干扰问题, 常需采用前处理方法对样品进行净化、富集和浓缩^{[8, 9]}。常用的样品前处理技术包括固相萃取(SPE)^[10]、磁固相萃取(MSPE)^[11]、液相微萃取(LPME)^[12]、分散液液微萃取(DLLME)^[13]等。其中, SPE因具有操作简单、重复性好、易实现自动化等优势, 应用最为广泛。例如, Li等^[14]以生物质多孔碳材料为固相萃取吸附剂, 与HPLC-二极管阵列检测器联用, 对果蔬中3种氨基甲酸酯类农药残留进行分析检测; Wang等^[15]以分子印迹聚合物材料为固相萃取吸附剂, 结合HPLC-紫外检测技术, 测定蔬菜中3种有机磷农药的残留。目前用于有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂残留的检测方法主要包括高效液相色谱(HPLC)法^[16]、毛细管电泳(CE)法^[17]和气相色谱(GC)法^[18]等。这类杀虫剂的热稳定性较差, 采用GC法检测时容易发生分解^[19]; 采用CE法进行分离分析时常需要结合在线富集方式来提高检测灵敏度。与GC法和CE法相比, HPLC法具有更高的选择性和抗干扰能力, 同时具有稳定性好、灵敏度高的优点, 成为检测这两类农药残留最常用的分析方法^[20]。HPLC法常用的检测器包括紫外检测器^[21]、荧光检测器^[22]和质谱仪^[23]。然而, 目前常用的HPLC方法也存在一些缺点, 如样品进样量较大(5~20 μL)、分析时间较长(8~40 min), 且多用于单一类别的农残分析。毛细管液相色谱(capillary liquid chromatography, CLC)是在常规HPLC基础上发展起来的一种色谱微分离技术, 既遵循了HPLC的一般规律, 同时又具有进样体积小、有机试剂消耗量少、灵敏度高、分离时间短和分离效率高等优势^{[24, 25]}, 更适用于分离分析环境、生物、食品等基质中的痕量组分^{[26, 27]}。

本研究以1种有机磷和3种氨基甲酸酯类杀虫剂为研究对象, 结合固相萃取技术对水果、蔬菜、环境水样中的杀虫剂残留进行萃取和富集，采用实验室自制的毛细管液相色谱仪对其进行快速分离分析。本研究同时对影响固相萃取效率和色谱分离效率的因素进行了系统的考察, 包括固相萃取柱种类、样品pH、洗脱剂种类和体积、上样速率、盐效应、上样体积、检测波长、流动相种类和比例等。为同时检测不同样品中多种类型的杀虫剂残留提供了一种快速、准确、灵敏的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

毛细管液相色谱仪(实验室自行研制开发), 由高压微流量输液泵、紫外检测器、微量进样器、毛细管液相色谱柱等部件组成。ZORBAX Eclipse XDB-C₁₈色谱柱(15 cm×1 mm, 3.5 μm)、ODS C₁₈固相萃取小柱(500 mg/6 mL)(美国Agilent公司); 12位负压固相萃取装置、C₈和C₁₈固相萃取填料(粒径均为40~60 μm, 孔径均为6 nm)(天津博纳艾杰尔科技有限公司); 聚乙烯固相萃取空管柱(6 mL)、聚乙烯筛板(20 μm)、手动推杆(深圳逗点生物技术有限公司)。自制C₁₈或C₈固相萃取柱的填装过程:空柱管中加入筛板后, 装入500 mg C₁₈或C₈填料, 再将筛板装入填料上方, 保持填料平整, 并手动推杆压实。R-1001-VN旋转蒸发器(郑州长城科工贸有限公司); MTN-2800W氮吹浓缩装置(天津奥特赛恩斯仪器有限公司); 雷磁PHS-3C型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司), 使用前用标准缓冲溶液校正; NanoDrop 2000/2000c紫外可见分光光度计(美国Thermo Fisher公司)。

乙腈、甲醇、乙酸乙酯、氯化钠均购自国药集团化学试剂有限公司; 实验用水为美国Pall公司实验室纯水系统生产的电阻率为18.2 M Ω·5cm的超纯水。标准品:乐果、克百威、甲萘威和异丙威为色谱纯, 购自美国Sigma-Aldrich公司, 其具体的结构式见图 1。将上述标准品分别用甲醇配制成质量浓度为1000 mg/L的标准储备液, 于4 ℃冰箱中保存。用甲醇分别对4种标准储备液进行稀释, 配制4种杀虫剂的系列混合标准溶液。

图 1

Fig. 1

图 1 4种杀虫剂的化学结构式 Fig. 1 Chemical structures of the four insecticides

1.2 实验方法

1.2.1 样品的采集与前处理

由本地蔬菜市场购买苹果、黄瓜、西红柿各2 kg, 随机各取500 g。实际样品测定时, 样品不经水洗, 直接处理。自来水取自实验室, 自流5 min后收集；湖水取自烟台大学校园内的人工湖。采集时分别用自来水和湖水冲洗取样器和玻璃容器3次, 并采用0.22 μm亲水性聚丙烯滤膜过滤, 过滤后的样品置于4 ℃冰箱保存。

样品提取:将果蔬样品分别切成尺寸约为0.5 cm×0.5 cm×0.5 cm的小块后, 在搅拌机中打成匀浆。称取20 g匀浆液, 置于50 mL离心管中, 加入20 mL乙腈和2 g氯化钠, 超声提取10 min, 以7 000 r/min离心10 min, 取上层乙腈相, 置于旋蒸瓶中, 样品中再加入20 mL乙腈和2 g氯化钠进行二次超声提取, 以7 000 r/min离心10 min，然后合并乙腈相于同一旋蒸瓶中, 旋蒸至近干, 用100 mL超纯水定容, 并用0.22 μm亲水性聚丙烯滤膜过滤，备用。

1.2.2 固相萃取

选用实验室自填装的C₁₈固相萃取柱, 依次用6 mL甲醇、6 mL超纯水活化; 在100 mL上述样品溶液(pH 7.0)中加入15 g氯化钠，然后以5.0 mL/min的流速通过萃取柱; 用6 mL超纯水淋洗，去除杂质; 用3 mL乙酸乙酯洗脱, 并收集洗脱液；将收集的洗脱液用氮气吹干后, 用2 μL流动相复溶, 进行毛细管液相色谱分析。

1.2.3 色谱条件

色谱柱:ZORBAX Eclipse XDB-C₁₈柱(15 cm×1 mm, 3.5 μm); 柱温:室温; 流动相:乙腈-水(50：50, v/v); 流速:0.05 mL/min; 进样量:200 nL; 检测波长:200 nm。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 检测波长

对4种杀虫剂进行分析, 观察其紫外吸收光谱图, 确定最大吸收波长:乐果为215 nm、克百威为206 nm、甲萘威为224 nm、异丙威为265 nm。考察在200、220和260 nm波长条件下4种杀虫剂的毛细管液相色谱图, 得出在200 nm波长条件下4种杀虫剂的峰面积最大、峰形最好。因此, 在后续实验中, 选择200 nm作为检测波长。

2.1.2 流动相的种类和比例

CLC中流动相的选择是影响分离度的关键因素。本研究选用不同体积比(60：40、50：50和40：60)的乙腈-水溶液或甲醇-水溶液作为流动相进行考察。结果表明, 以体积比为50：50的乙腈-水作为流动相时4种杀虫剂的分离效果最好, 且4种杀虫剂在6 min内可达到基线分离, 因此选为实验所用。在最佳色谱条件下混合标准溶液中4种杀虫剂的色谱图见图 2, 其中, 乐果的质量浓度为400 mg/L, 克百威的质量浓度为100 mg/L, 甲萘威和异丙威的质量浓度均为200 mg/L。

图 2

Fig. 2

图 2 混合标准溶液中4种杀虫剂的色谱图 Fig. 2 Chromatogram of the four insecticides in the mixed standard solution The mass concentrations of DMT, CBF, CBR and IPC were 400, 100, 200 and 200 mg/L, respectively.

2.2 固相萃取条件的优化

2.2.1 固相萃取柱的选择

固相萃取方法中常用的SPE小柱有C₈柱、C₁₈柱、N-丙基乙二胺(PSA)柱、石墨化炭黑(GCB)柱等。本研究考察了3种不同的SPE柱(实验室自填装的C₈柱、C₁₈柱和商品化ODS C₁₈柱, 500 mg/6 mL)对4种杀虫剂的萃取效果。结果显示, 实验室自填装的C₁₈固相萃取小柱的萃取效率最高, 故选为实验所用。同时, 自填装固相萃取柱可根据测试要求自行调整填料用量, 降低实验成本。

2.2.2 样品pH值的选择

样品的pH值会影响目标物在溶液中的存在状态及溶解性, 是影响SPE萃取效率的重要因素之一。用1 mol/L的盐酸和1 mol/L的氢氧化钠调节样品的pH值至3.0~9.5, 按1.2.2节操作进行固相萃取, 4种杀虫剂的峰面积见图 3a。当样品的pH值从3.0升至7.0时, 4种目标物的萃取效率逐渐增加, 在pH值为7.0时达到最高; 随着溶液pH值的继续增大, 萃取效率逐渐降低。可能的原因是氨基甲酸酯类杀虫剂在酸性条件下相对稳定, 而在碱性溶液中易分解, 从而导致萃取效率降低^[8]。因此将样品的pH值设为7.0。

图 3

Fig. 3

图 3 (a) 样品的pH值、(b)洗脱剂种类、(c)洗脱剂体积、(d)上样速率、(e)盐效应和(f)上样体积对4种杀虫剂峰面积的影响(n=3) Fig. 3 Effects of (a) pH value of samples, (b) type of elution solvent, (c) volume of elution solvent, (d) flow rate, (e) salt effect and (f) volume of loading sample on the recoveries of the four insecticides (n=3)

2.2.3 洗脱剂种类和体积的选择

洗脱是固相萃取的重要步骤之一, 目的是将保留在固相萃取填料上的目标物尽可能完全地洗脱下来而不破坏填料自身的性质, 因此洗脱剂的种类和体积是影响固相萃取效率的关键因素。本文考察了正己烷、甲醇、乙腈和乙酸乙酯4种洗脱剂对SPE萃取效率的影响, 结果见图 3b。与正己烷、甲醇和乙腈相比, 乙酸乙酯对4种杀虫剂的萃取效率更高, 能更好地从萃取填料中把目标物洗脱下来, 因此选为实验所用。

同时考察了不同体积(1、2、3、4、5、6和7 mL)的乙酸乙酯对4种杀虫剂的洗脱情况。结果如图 3c所示, 洗脱剂体积从1 mL增加至3 mL时, 目标物质的峰面积逐渐增大, 在体积为3 mL时达到最大; 随着洗脱剂体积的增加, 峰面积明显降低。可能的原因是洗脱剂体积较少时, 不能将保留在萃取填料上的目标物洗脱下来, 当洗脱剂体积增大至3 mL时, 目标物被完全洗脱; 随着洗脱剂体积的继续增大, 氮吹时间会过长，造成目标物的损失, 导致萃取效率降低。因此, 本实验采用3 mL乙酸乙酯洗脱。

2.2.4 上样速率的选择

为了在相对较短的时间内获得较高的萃取效率, 本研究考察了上样速率对4种杀虫剂萃取效率的影响(见图 3d)。100 mL样品溶液分别以3.5、5.0、10.0、15.0和20.0 mL/min的上样速率通过SPE柱, 在上样速率为5.0 mL/min时, 4种杀虫剂的峰面积最高, 上样速率继续增大, 目标物与萃取填料的接触时间变短, 萃取效率有所降低。因此, 本研究以5.0 mL/min的速率上样。

2.2.5 盐效应

样品中加入一定量的盐可以增加溶液的离子强度, 增大分配系数。向100 mL样品溶液中分别加入0~25 g的NaCl以调节溶液的离子强度, 考察盐效应对萃取效率的影响。结果如图 3e所示, 100 mL样品溶液中添加15 g NaCl时, 4种杀虫剂的回收率最高，因此在固相萃取时向100 mL样品溶液中添加15 g的NaCl。

2.2.6 上样体积的选择

为了在尽可能多的上样量条件下获得满意的回收率, 从而得到更可靠的分析结果^[28], 有必要对固相萃取过程中的穿透体积进行考察以确定最佳的上样量。本实验选择不同的上样体积(100、300、400、500、600、700、800、1 000、1 100 mL)对C₁₈萃取柱的穿透体积进行考察, 结果见图 3f。当上样体积从100 mL增加至1 000 mL时, 目标物质的峰面积逐渐增大; 当上样体积大于1 000 mL时, 萃取效率下降, 得出此固相萃取柱的穿透体积为1 000 mL。原则上是将低于1 000 mL的尽可能大的体积确定为上样体积^[28], 但是本实验体系中, 100 mL上样体积即可满足测试要求, 而且可有效避免对环境造成二次污染, 同时降低样品用量, 缩短萃取时间。因此, 将上样体积设为100 mL。

2.3 方法学评价

在1.2.2和1.2.3节的方法下考察4种杀虫剂的线性范围、检出限和定量限, 结果见表 1。对配制的4种杀虫剂系列混合标准溶液进行SPE-CLC分析, 以4种杀虫剂的含量为横坐标(x, μg/kg)、对应的峰面积为纵坐标(y)绘制校正曲线, 4种杀虫剂在各自的线性范围(DMT为10~800 μg/kg, CBF为2~200 μg/kg, CBR和IPC为5~400 μg/kg)内线性关系良好, 相关系数(r)均≥0.998 2。以目标物的峰高与背景噪声的3倍和10倍信噪比(S/N)计算方法的检出限和定量限, 得出4种杀虫剂的检出限和定量限分别为0.35~1.20 μg/kg和1.17~4.00 μg/kg。与已报道^[15]的方法相比, 本方法的灵敏度更高, 能够满足我国对食品和水样中有机磷和氨基甲酸酯类农药残留的检测要求。

表 1 (Table 1)

表 1 4种杀虫剂的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限 Table 1 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r), LODs and LOQs of the four insecticides Compound Linear range/ (μg/kg) Linear equation r LOD/ (μg/kg) LOQ/ (μg/kg) DMT 10-800 y=152.7x+460.5 0.9989 1.20 4.00 CBF 2-200 y=1895x+240.7 0.9982 0.35 1.17 CBR 5-400 y=905.2x+407.0 0.9993 0.64 2.13 IPC 5-400 y=1122x+167.8 0.9998 0.62 2.07 y: peak area; x: content, μg/kg.

表 1 4种杀虫剂的线性范围、线性方程、相关系数、检出限和定量限 Table 1 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r), LODs and LOQs of the four insecticides

2.4 实际样品检测

为进一步评价方法的应用价值, 将建立的固相萃取-毛细管液相色谱法用于西红柿、黄瓜、苹果、自来水和湖水样品中4种杀虫剂残留的检测，结果见表 2和表 3。可以看出, 4种杀虫剂在黄瓜、自来水和湖水样品中均未检出; 在西红柿样品中检出3种氨基甲酸酯类杀虫剂的残留, 含量分别为1.28 μg/kg (CBF)、0.79 μg/kg (CBR)和2.22 μg/kg (IPC); 在苹果样品中检出1.99 μg/kg的IPC残留。空白西红柿、苹果样品和加标西红柿、苹果样品中4种杀虫剂的色谱图见图 4。

表 2 (Table 2)

表 2 西红柿、黄瓜、苹果样品中4种杀虫剂的残留量、加标回收率和相对标准偏差(n=5) Table 2 Residues, spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the four insecticides in tomato, cucumber and apple samples (n=5) Compound Added/ (μg/kg) Tomato Cucumber Apple Found/ (μg/kg) Recovery/ % RSD/ % Found/ (μg/kg) Recovery/ % RSD/ % Found/ (μg/kg) Recovery/ % RSD/ % DMT 0 ND NA NA ND NA NA ND NA NA 20 16.40 82.01 5.81 21.45 101.55 1.70 21.43 107.15 8.12 200 190.90 95.45 4.07 178.37 88.69 3.52 206.43 103.21 2.33 CBF 0 1.28 NA 3.80 ND NA NA ND NA NA 5 4.90 78.05 3.17 4.99 83.52 5.11 5.23 87.52 4.42 50 47.78 93.17 6.93 49.82 97.72 4.67 53.38 104.70 5.20 CBR 0 0.79 NA 1.66 ND NA NA ND NA NA 10 7.85 72.73 6.92 9.82 90.24 7.69 10.03 93.28 1.84 100 98.40 97.63 2.26 86.28 85.52 7.32 88.71 88.04 1.77 IPC 0 2.22 NA 4.28 ND NA NA 1.99 NA 2.58 10 8.85 72.41 5.33 9.10 79.72 5.30 9.59 79.97 4.54 100 106.38 104.07 2.46 97.47 96.11 4.78 93.65 91.82 1.21 ND: not detected; NA: not available.

表 2 西红柿、黄瓜、苹果样品中4种杀虫剂的残留量、加标回收率和相对标准偏差(n=5) Table 2 Residues, spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the four insecticides in tomato, cucumber and apple samples (n=5)

表 3 (Table 3)

表 3 自来水和湖水样品中4种杀虫剂的残留量、加标回收率和相对标准偏差(n=5) Table 3 Residues, spiked recoveries and RSDs of the four insecticides in tap water and lake water samples (n=5) Compound Added/(μg/L) Tap water Lake water Found/(μg/L) Recovery/% RSD/% Found/(μg/L) Recovery/% RSD/% DMT 0 ND NA NA ND NA NA 2 1.50 75.15 7.91 1.94 97.09 8.69 20 15.09 75.44 3.73 18.18 90.93 8.11 200 163.71 81.85 1.37 172.48 86.48 5.22 CBF 0 ND NA NA ND NA NA 2 1.43 71.45 6.22 1.79 89.41 7.00 20 21.85 109.25 5.59 18.99 94.94 3.07 200 207.11 103.58 3.23 193.71 96.85 9.28 CBR 0 ND NA NA ND NA NA 2 1.89 94.43 5.34 1.63 81.34 6.13 20 20.71 103.57 3.00 20.33 101.66 6.56 200 185.98 92.99 2.95 203.26 101.63 7.96 IPC 0 ND NA NA ND NA NA 2 1.54 77.12 6.22 1.57 78.37 6.44 20 20.08 100.41 3.52 19.39 96.97 5.65 200 191.40 95.70 3.53 189.82 94.91 4.77 ND: not detected; NA: not available.

表 3 自来水和湖水样品中4种杀虫剂的残留量、加标回收率和相对标准偏差(n=5) Table 3 Residues, spiked recoveries and RSDs of the four insecticides in tap water and lake water samples (n=5)

图 4

Fig. 4

图 4 空白和加标西红柿、苹果样品中4种杀虫剂的色谱图 Fig. 4 Chromatograms of the four insecticides in blank and spiked samples of tomato and apple a. the blank sample; b. spiked with 20 μg/kg DMT, 5 μg/kg CBF, 10 μg/kg CBR and 10 μg/kg IPC; c. spiked with 200 μg/kg DMT, 50 μg/kg CBF, 100 μg/kg CBR and 100 μg/kg IPC.

对实际样品进行加标回收试验, 其中, 西红柿、黄瓜和苹果样品的加标水平分别为DMT 20 μg/kg和200 μg/kg; CBF 5 μg/kg和50 μg/kg; CBR和IPC 10 μg/kg和100 μg/kg; 自来水、湖水样品中4种杀虫剂的加标水平均为2、20和200 μg/L, 每个水平进行5次平行试验。

由表 2和表 3可以看出，西红柿、黄瓜、苹果样品中4种杀虫剂的加标回收率为72.41% ~107.15%, 相对标准偏差≤8.12%(见表 2); 自来水和湖水样品中4种杀虫剂的加标回收率为71.45% ~109.25%, 相对标准偏差≤9.28%(见表 3), 符合定量分析要求。以上结果表明, 所建立的SPE-CLC方法适用于多种复杂基质样品中4种杀虫剂残留的同时分析检测。

3 结论

本研究采用固相萃取前处理, 结合自行研制开发的毛细管液相色谱仪对食品和水样中常用的有机磷和氨基甲酸酯类杀虫剂进行萃取富集和分析检测。该法操作简便, 分离时间短, 灵敏度高, 且有机溶剂消耗量少, 是一种经济实用、环境友好型的多残留分析方法, 完全能够满足农药多残留分析的要求。

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