色谱  2018, Vol. 36 Issue (2): 100-106   PDF    
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周珊珊
金盼霞
王子宜
王雪梅
杜新贞
苯基修饰二氧化硅纳米片纤维的制备及其对多环芳烃的固相微萃取
周珊珊1, 金盼霞1, 王子宜1, 王雪梅1,2, 杜新贞1,2     
1. 西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070;
2. 甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室, 甘肃 兰州 730070
收稿日期：2017-10-12
基金项目：国家自然科学基金(21265019)
通讯联系人：杜新贞, E-mail:duxz@nwnu.edu.cn
摘要：采用水热处理和溶胶-凝胶法在镍钛合金(NiTi)纤维表面组装了二氧化硅纳米片(SiO2NFs)，成功制备了新型SiO2纤维涂层，并用苯基三氯硅烷进行了自组装表面修饰，得到了可用于固相微萃取(SPME)的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维。将制备的SPME纤维与高效液相色谱联用，通过对典型芳香化合物的分析评价了所制备纤维的萃取性能。该纤维对多环芳烃(PAHs)具有较高的萃取率和良好的萃取选择性。实验优化了pH值、搅拌速率、萃取温度、萃取时间和离子强度对PAHs萃取率的影响。在优化条件下，5种PAHs在各自的范围内呈良好的线性关系，相关系数(r)大于0.999，检出限为0.013~0.108 μg/L。使用单根纤维对含有50 μg/L PAHs的加标水样进行萃取，其含量的日内及日间RSD分别为4.1%~5.9%和4.8%~6.8%。实际环境水样中5种PAHs在10 μg/L和30 μg/L加标水平下的加标回收率分别为90.8%~105.7%和93.6%~103.1%。该法制备的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维稳定性高、制备重现性好，适用于环境水样中目标PAHs的富集和测定。
关键词：固相微萃取    二氧化硅纳米片    镍钛合金丝    多环芳烃    
Preparation of phenyl-modified silica nanoflake fibers and the solid-phase microextraction of polycyclic aromatic hydrocarbons
ZHOU Shanshan1, JIN Panxia1, WANG Ziyi1, WANG Xuemei1,2, DU Xinzhen1,2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China;
2. Key Laboratory of Bioelectrochemistry & Environmental Analysis of Gansu, Lanzhou 730070, China
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No.21265019)
Abstract: A novel silica-based solid-phase microextraction (SPME) fiber was successfully fabricated by the immobilization of silica nanoflakes (SiO2NFs) onto the hydrothermally treated nickel-titanium alloy (NiTi) wire using sol-gel method, followed by self-assembled surface modification of phenyltrichlorosilane.The extraction performance of the fabricated fiber was evaluated using typical aromatic compounds in direct-immersion mode of SPME.The fiber exhibited the high extraction capability and good extraction selectivity for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in water samples.The influences of stirring rate, extraction temperature, extraction time and ionic strength on the extraction efficiencies were optimized coupled to HPLC with UV detection.Under the optimized conditions, the five PAHs presented good linearity in the certain mass concentration ranges with correlation coefficients (r) greater than 0.999, and LODs ranged from 0.013 to 0.108 μg/L.The intra-day and inter-day RSDs were from 4.1% to 5.9% and 4.8% to 6.8% for the PAHs at the spiked level of 50 μg/L with the single fiber, respectively.The recoveries of the five PAHs in real water samples spiked at 10 μg/L and 30 μg/L ranged from 90.8% to 105.7% and 93.6% to 103.1%, respectively.Moreover, the phenyl-modified SiO2NFs coated NiTi fiber has high stability and good preparation reproducibility.The developed method is suitable for the concentration and determination of the target PAHs in environmental water samples.
Key words: solid-phase microextraction (SPME)     silica nanoflakes (SiO2NFs)     nickel-titanium alloy (NiTi) wire     polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)    

固相微萃取(SPME)技术是1990年初由Arthur和Pawliszyn[1]提出的一个简单、高效、微型化和无溶剂的样品预处理技术, 在环境、食品、生物分析等领域得到了广泛应用[2-6]。商品化的SPME熔融石英纤维由于易折断、热稳定性相对较低、在有机溶剂中使用易溶胀、价格较高等缺点, 限制了其应用, 因此开发新型的萃取纤维成为该领域的研究热点[7]。二氧化硅(SiO2)是色谱中最常用的固定相或固定相载体[8], 具有制备方便、热稳定性好、机械强度高、动力学性能好、成本低等优点, 可直接作为吸附材料或载体用于表面改性[9]。在过去的十年中, SiO2纳米材料的突出特性使其在SPME中得到进一步应用, 其吸附行为可通过孔径[10]或合成过程中引入的官能团[11]进行调控。通常可使用高温环氧胶将SiO2颗粒黏附在金属纤维基体上制备金属SPME纤维[10-15]。然而, 该方法所制备的涂层和金属载体之间无化学键合, 存在高温下环氧胶易分解、在有机溶剂中不稳定等缺点[12], 且SiO2颗粒涂层的制备重现性较差。溶胶-凝胶技术可将SiO2颗粒固定到金属纤维表面[16-18], 采用该方法制备的纤维在高温环境和有机溶剂中显示出更高的稳定性和更长的使用寿命。但是制备所需厚度的纤维涂层有时需要多次浸涂, 影响分析结果的精密度, 而且SiO2颗粒较大, 至今未见金属纤维基体上组装一维或二维SiO2纳米结构的报道。

镍钛合金(NiTi)丝具有超弹性、形状记忆效应和抗蚀性, 是一种性能优异的金属纤维基体, 可代替熔融石英纤维基体用于SPME纤维的制备。本文以水热处理的NiTi丝为纤维基体, 以原位生长的复合氧化物纳米片为模板, 采用溶胶-凝胶法在NiTi纤维基体上组装片状SiO2纳米结构, 并用苯基三氯硅烷(PTCS)对SiO2纳米片(SiO2NFs)进行自组装修饰, 得到NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维。结合HPLC-UV技术, 研究了制备的纤维对氯酚(CPs)、多氯联苯(PCBs)、UV吸收剂和多环芳烃(PAHs)的萃取性能; 优化了其对PAHs的萃取条件, 并将其与商品化熔融石英聚丙烯酸酯(PA)纤维和聚二甲基硅氧烷(PDMS)纤维的萃取性能进行了对比；最后将该方法用于实际水样中PAHs的富集、分离和测定。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

600E高效液相色谱仪, 配备2487可变波长UV-Vis检测器(美国Waters公司); N-2000色谱工作站(浙江大学); SPME-HPLC接口，由六通阀和解析室组成(美国Supelco公司); Ultra Plus场发射扫描电子显微镜(SEM，德国Zeiss公司); 能量色散X-射线光谱仪(EDS，英国牛津公司); ULupure ULUP-I超纯水系统(四川优普公司)。

甲醇(色谱纯, 禹王实业有限公司); 丙酮、甲苯和氯化钠(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 氢氟酸和硝酸(分析纯, 烟台市双双化工有限公司); 乙醇(分析纯, 天津市光复科技发展有限公司); 氨水(分析纯, 天津市凯通化学试剂有限公司); 正硅酸乙酯和氢氧化钠(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂); PTCS(纯度99%, 萨恩化学技术有限公司); PAHs标准品:萘(Nap, 纯度99%)、菲(Phe, 纯度99%)、荧蒽(Flu, 纯度98%)、芘(Pyr, 纯度99%)和苯并[a]芘(B(a)P, 纯度98%)(美国Aldrich公司); 2-氯酚(2-CP, 纯度100%)、2, 4-二氯酚(2, 4-DCP, 纯度99.8%)、2, 6-二氯酚(2, 6-DCP, 纯度99%)、三氯生(纯度99.5%)、2, 4, 4′-三氯联苯(PCB-28, 纯度99%)、2, 4′, 5-三氯联苯(PCB-31, 纯度100%)、2, 2′, 3, 4, 4′, 5′-六氯联苯(PCB-138, 纯度99%)、2, 2′, 4, 4′, 5, 5′-六氯联苯(PCB-153, 纯度98%)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3, 纯度100%)、2-乙基己基-4-(二甲氨基)苯甲酸酯(EHDAB, 纯度97%)和2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯(EHMC, 纯度98%)(美国AccuStandard公司); 2-乙基己基水杨酸酯(EHS, 纯度99%)(德国Dr.Ehrenstorfer公司)。NiTi丝(0.25 mm O.D., 美国Alfa Aesar公司); 商品化熔融石英PA纤维(85 μm)和PDMS纤维(100 μm)(美国Supelco公司)。

1.2 NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维的制备

NiTi丝一端(10 mm)用丙酮和超纯水超声波清洗后, 浸入氢氟酸-硝酸-水(1:4:5, v/v/v)溶液中90 s, 用水冲洗后置于装有2 mol/L氢氧化钠溶液的反应釜中, 于110 ℃反应10 h。然后将水热处理的NiTi丝一端插入含有1.5 mL正硅酸乙酯、0.5 mL氨水和2 mL超纯水的乙醇溶液中, 搅拌5 h, 超声清洗后在空气中干燥。最后将NiTi丝浸入15 mL含5%(v/v)PTCS的无水甲苯中, 于30 ℃反应2 h, 反应完成后分别用丙酮和超纯水浸洗, 置于空气中干燥，制得NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维。将制备的纤维在SPME-HPLC接口中用甲醇-水(90：10，v/v)老化30 min。

1.3 固相微萃取

将制备的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维浸入含有15 mL水样(用磷酸盐调节pH值至7.0)的萃取瓶中, 加入0.75 g NaCl, 于30 ℃以400 r/min的速率搅拌萃取30 min，然后取出纤维，将其插入SPME-HPLC接口静态解吸4 min。解吸完成后, 切换六通阀到进样位置, 被萃取组分随流动相进入分析柱进行HPLC分析。

1.4 分析条件

色谱柱为SunFire C18色谱柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm，美国Waters公司)；流动相为甲醇-水(90:10, v/v)；流速为1 mL/min；检测波长为254 nm。每次萃取前, 依次用甲醇和超纯水清洗NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维15 min和5 min, 以消除可能的萃取残留物对实验结果的干扰。

2 结果与讨论
2.1 NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维的表征

用SEM和EDS对NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维制备过程中不同阶段NiTi丝表面的形貌进行表征(见图 1和图 2)。未处理的NiTi纤维表面有微型裂纹(见图 1a), 通过EDS对NiTi纤维表面的元素组成进行分析, 显示在其表面产生了Ni、Ti和O元素的峰(见图 2a), 表明其表面有一层钝化膜。经过水热处理后的纤维表面生长了片状的纳米结构(见图 1b), EDS分析结果显示，此时镍的含量远高于钛的含量(见图 2b), 同时氧元素的含量也显著增加, 表明此时纤维表面原位生长了NiO/TiO2复合纳米片(NiO/TiO2CNFs), 纳米片厚度为10~20 nm。

图 1 NiTi纤维基体表面的SEM图 Fig. 1 Scanning electron microscope (SEM) images of NiTi fiber substrate surface a.untreated NiTi wire; b.NiO/TiO2CNFs coated NiTi fiber; c.NiO/TiO2@SiO2NFs coated NiTi fiber; d.NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph coated NiTi fiber.

图 2 NiTi纤维基体表面的EDS图 Fig. 2 Energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) spectra of NiTi fiber substrate surface a-d are the same as those in Fig. 1.

采用溶胶-凝胶法进一步在水热处理后的NiO/TiO2CNFs纤维上组装SiO2，合成NiO/TiO2@SiO2NFs纤维，其SEM图见图 1c, 纳米片厚度为80~100 nm；EDS分析结果出现了Si峰(见图 2c), 表明SiO2膜层成功包覆在NiO/TiO2 CNFs表面, 形成了SiO2NFs。通过PTCS与SiO2NFs层表面硅羟基的缩合反应进行表面自组装改性, 结果如图 1d所示, 片状SiO2纳米结构在苯基官能化后基本保持不变, 但纳米片厚度进一步增加；EDS光谱中出现了C元素峰(见图 2d), 直接说明苯基团成功键合在NiO/TiO2@SiO2NFs上, 证明成功制备了NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维。NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维所提供的双面纳米片具有更多的吸附位点和开放性结构, 有利于表面吸附和萃取动力学, 能够显著提高其萃取性能。

2.2 萃取率与选择性

以CPs、UV吸收剂、PAHs和PCBs为模型分析物, 通过对比直接进样和固相微萃取后进样的色谱图(见图 3)研究了所制备的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维的萃取性能。可以看出, 所制备纤维对极性CPs无萃取能力, 对弱极性UV吸收剂和PCBs具有一定的萃取能力, 对PAHs具有高效的萃取能力。可能是因为具有非极性和离域π键体系的PAHs对SiO2NFs-Ph的疏水性表面有更强的亲和性。

图 3 不同芳香族化合物(50 μg/L)在直接进样和固相微萃取后进样的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of different aromatic compounds (50 μg/L) by direct injection and after solid-phase microextraction (SPME) Chromatographic column: SunFire C18 (150 mm×4.6 mm, 5 μm); mobile phases: methanol-water (70:30/85:15/90:10/90:10, v/v) for CPs (chlorophenols), UV filters, PCBs (polychlorinated biphenyls) and PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), respectively; flow rate: 1 mL/min; detection wavelengths: 282, 310, 254 and 254 nm for CPs, UV filters, PCBs and PAHs, respectively.
BP-3: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone; EHDAB: 2-ethylhexyl 4-(N, N-dimethylamino) benzoate; EHMC: 2-ethylhexyl-4-methoxycinnamate; EHS: 2-ethylhexyl salicylate; Nap: naphthalene; Phe: phenanthrene; Flu: fluoranthene; Pyr: pyrene; B(a)P: benzoapyrene.

以PAHs为目标物, 对比了不同阶段制备的纤维、商品化PA纤维和PDMS纤维的萃取能力，同时优化了PTCS在制备过程中的体积分数(见图 4)。未处理的NiTi纤维对PAHs几乎无萃取能力(见图 4a)；原位生长的NiO/TiO2CNFs纤维对PAHs萃取能力很小(见图 4b)；NiO/TiO2@SiO2NFs纤维(见图 4c)对PAHs萃取能力与商用PA纤维(见图 4d)和PDMS纤维(见图 4e)相当; 用PTCS对NiO/TiO2@SiO2NFs表面自组装改性, 当PTCS在甲苯中的体积分数为5%时, 制备的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维对PAHs具有最高的萃取率(见图 4h)。

图 4 采用不同纤维萃取PAHs时的色谱图 Fig. 4 Chromatograms of the PAHs extracted by different fibers a.untreated NiTi wire; b.NiO/TiO2CNFs coated NiTi fiber; c.NiO/TiO2@SiO2NFs coated NiTi fiber; d.polyacrylate (PA) fiber; e.polydimethylsiloxane (PDMS) fiber; f, g and h.NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph coated NiTi fibers fabricated at different volume fraction (1%, 3% and 5%) of phenyltrichlorosilane (PTCS).
2.3 萃取条件的优化
2.3.1 样品溶液的pH值

虽然pH值对非极性PAHs的影响可忽略不计, 但对纤维涂层表面性质的影响可能会进一步影响其萃取率。因此, 考察了样品溶液pH值为3.0~9.0时, NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维对PAHs萃取率的影响。结果表明, pH值在7.0时适用于NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维的萃取, 实验中用磷酸盐调节水样的pH值至7.0。

2.3.2 搅拌速率

搅拌可增加溶液中分析物分子的扩散速率, 显著改善萃取率。如图 5a所示, 当搅拌速率超过400 r/min时, 随着搅拌速率的增加, 萃取率反而下降。因此本实验选用的搅拌速率为400 r/min。

图 5 (a) 搅拌速率、(b)温度、(c)萃取时间和(d)氯化钠加入量对5种PAHs萃取率的影响(n=3) Fig. 5 Effect of (a) stirring rate, (b) temperature, (c) extraction time, (d) amount of NaCl on the extraction efficiency of the five PAHs (n=3)
2.3.3 萃取温度

考察了不同的萃取温度(20~45 ℃)对萃取效果的影响。如图 5b所示, 当萃取温度由20 ℃逐渐升温至30 ℃, 纤维的萃取率逐渐提高; 当萃取温度为30~45 ℃时, 萃取率逐渐下降, 主要因为SPME是一个动态平衡的过程, 温度的升高有利于分析物在涂层与液相间的扩散, 从而使萃取率提高; 同时, 吸附分析物是一个放热过程, 过高温度不利于吸附。因此本实验选择萃取温度为30 ℃。

2.3.4 萃取时间

通常在分析物达到动态平衡前, 萃取率随着萃取时间的增加而提高。在pH值为7.0、搅拌速率为400 r/min、萃取温度为30 ℃的条件下考察了不同萃取时间(20~45 min)对萃取效果的影响(见图 5c)。结果表明, 所制备纤维可在30 min内达到萃取平衡, 萃取率最高。因此本实验选择萃取时间为30 min。

2.3.5 离子强度

研究了离子强度对PAHs萃取率的影响(见图 5d)。结果表明, 离子强度对PAHs萃取率有一定影响, 当15 mL的样品溶液中加入NaCl的含量为0.75~3.75 g时, PAHs的萃取率随溶液离子强度的增大而逐渐下降。因此, 实验中向15 mL样品溶液中加入0.75 g的NaCl，以控制溶液的离子强度。

2.4 线性范围、检出限和精密度

本实验用外标法进行定量, 配制不同质量浓度的系列标准溶液, 按1.3节条件进行萃取操作, 以各PAHs的质量浓度为横坐标, 其峰面积为纵坐标绘制标准曲线, 其线性范围、回归方程及相关系数(r)见表 1。5种PAHs在各自的线性范围内具有良好的线性关系, 相关系数大于0.999;分别以3倍和10倍信噪比(S/N)计算方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ), 5种PAHs的LOD为0.013~0.108 μg/L, LOQ为0.045~0.356 μg/L。使用同一支NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维对含有50 μg/LPAHs的加标水样进行含量测定, 连续测定5次，其平均回收率为95.2%~104.3%, 日内(intra-day)和日间(inter-day)RSD分别为4.1%~5.9%和4.8%~6.8%;制备5支NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维, 对含有50 μg/LPAHs的加标水样进行分析, 其含量的RSD为6.2%~7.6%(见表 1)。

表 1 5种PAHs的线性方程、线性范围、相关系数、回收率、日内和日间相对标准偏差、检出限和定量限(n=5) Table 1 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients (r), recoveries, intra-day and inter-day relative standard deviations (RSDs), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the five PAHs (n=5)
2.5 实际水样的测定

对采自当地的2个河水水样、1个生活污水水样和1个雨水水样中的PAHs进行了富集、分离和测定(见表 2)。结果表明, 不同水样中PAHs的加标回收率为90.8%~105.7%, RSD为4.8%~7.2%, 表明该方法具有满意的准确度和良好的精密度, 适用于不同实际水样中PAHs的富集、分离与检测。实际雨水水样中PAHs的色谱图见图 6。

表 2 不同环境水样中5种PAHs的含量、加标回收率和相对标准偏差(n=3) Table 2 Contents, spiked recoveries and RSDs of the five PAHs in different environmental water samples (n=3)

图 6 实际雨水水样中5种PAHs的色谱图 Fig. 6 Chromatograms of the five PAHs in a real rainwater sample a.without SPME; b.pretreatment with SPME; c.pretreatment with SPME and spiked with 20 μg/L PAHs.
3 结论

本文以高强度的NiTi纤维为基体，以NiO/TiO2CNFs为模板, 制备了NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维, 所制备的纤维仍保持原有模板的纳米片结构。NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维对PAHs具有良好的萃取选择性和高效的萃取能力, 不同批次的NiO/TiO2@SiO2NFs-Ph纤维重复性良好。将制备的纤维用于实际水样中PAHs的富集、分离和测定, 可获得满意的结果。

参考文献
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