离子色谱法同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子


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甘子琼, 刘军军, 唐胜利

公安部四川消防研究所, 四川成都 610036

收稿日期：2017-11-18

基金项目：四川省科技计划项目（2015JY0040）；四川省地方标准项目（Z20158803SC）

通讯联系人：甘子琼, Tel:(028)87511960, E-mail:5955077@qq.com

摘要：建立了离子色谱（IC）同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子（Cl^-、NO₂^-、ClO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、SCN^-、ClO₄^-）的分析方法。使用高容量阴离子交换柱IonPac AS20（250 mm×4 mm）分离，以氢氧化钾（KOH）溶液为流动相，梯度淋洗，进样量为20 μL，柱温为40℃，流速为1.20 mL/min，在25 min内完成了9种典型阴离子的分离分析。9种阴离子在各自的范围内均呈现良好的线性关系，相关系数均大于0.999。9种阴离子的平均加标回收率为92.5%~101.3%，相对标准偏差为1.9%~2.8%（n=6）。该方法简便快捷，选择性好，灵敏度高，可满足火场爆炸残留物中无机离子的分析要求。

关键词：离子色谱测定阴离子残留物火灾爆炸

Simultaneous determination of nine typical anions in fire explosive residues by ion chromatography

GAN Ziqiong, LIU Junjun, TANG Shengli

Sichuan Fire Research Institute, Ministry of Public Security, Chengdu 610036, China

Foundation item: Sichuan Science and Technology Plan Project (No. 2015JY0040); Sichuan Provincial Local Standard Project (No. Z20158803SC)

Abstract: A novel method was developed for the simultaneous determination of nine typical anions (Cl^-, NO₂^-, ClO₃^-, NO₃^-, CO₃^2-, SO₄^2-, S₂O₃^2-, SCN^-and ClO₄^-) in explosive residues by ion chromatography (IC). A high capacity anion-exchange IonPac AS20 column (250 mm×4 mm) was used for the separation of the nine anions with gradient elution of KOH. The injection volume was 20 μL, the column temperature was 40℃, and the flow rate was 1.20 mL/min. Inhibitory conductivity detections were adopted in the determinations. Good linearities were found for all the nine anions in their respective ranges. The correlation coefficients were greater than 0.999. The method was applied to the determination of the inorganic ions in explosive residues. The average recovery of the nine ions ranged from 92.5% to 101.3%. The relative standard deviations of the nine anions ranged from 1.86% to 2.79% (n=6). The method is simple, quick, selective and sensitive and can meet the requirement of the analysis.

Key words: ion chromatography (IC) determination anions residue fire explosion

全国每年发生的爆炸事件或火灾事故严重威胁到人民群众的生命和财产安全。为了迅速查明爆炸或火灾原因, 需要收集检材，以甄别爆炸物种类、判定爆炸物来源, 因此需要对爆炸物或爆炸残留物进行检验。

常见的无机炸药有硝酸铵类炸药(爆炸残留物主要有NO₃^-和NH₄⁺等离子)、氯酸盐类炸药(爆炸残留物主要有Cl^-、ClO₃^-和ClO₄^-等离子)、黑火药(爆炸残留物主要有NO₂^-、CO₃^2-、NO₃^-和S₂O₃^2-等离子)、烟火药(爆炸残留物主要有NO₃^-、SCN^-和SO₄^2-等离子)。由此可见, 火场爆炸残留物中典型阴离子主要有Cl^-、NO₂^-、ClO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、SCN^-和ClO₄^-等。准确测定爆炸残留物中的阴离子, 可为成功判定无机爆炸物的种类提供技术支撑。通过检验鉴定，准确地认定炸药种类、确定爆炸装置, 才能为侦破爆炸案件提供线索和证据, 进而严厉打击利用爆炸进行的恐怖犯罪活动。

爆炸残留物可能以原形物或分解物的形式存在于爆炸现场的尘土、烟熏痕等检材中。常见的原形物有硝酸钾、硝酸铵和氯化钠等, 分解物有硫化物和氯化物等。传统的爆炸残留物测定方法主要有化学分析法和比色法等^[1-3]。这些方法普遍存在操作繁琐、灵敏度低、选择性差等缺点。离子色谱法(IC)具有容量大、线性范围宽、灵敏度高、价格便宜等优点, 是测定爆炸残留物中无机离子的首选方法^[4-12]。

目前, 国内暂未见用离子色谱法同时测定火场爆炸残留物中Cl^-、NO₂^-、ClO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、SO₄^2-、S₂O₃^2-、SCN^-、ClO₄^-等离子的报道。为此, 笔者建立了离子色谱检测火场爆炸残留物中典型阴离子的分析方法。该法简便快捷, 选择性好, 灵敏度高, 可满足火场爆炸残留物中无机离子的分析要求, 为相关标准的制定提供技术支撑, 为查明爆炸或火灾原因、侦破案件提供线索和证据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICS 90离子色谱仪(配有EG40氢氧化钾淋洗液在线发生器、DS5电导检测器、ASRS ULTRA抑制器(4 mm)、IonPac AS20分析柱(250 mm×4 mm)、IonPac AG20保护柱(250 mm×4 mm))、OnGuard Ⅱ RP SPE柱(1.0 mL)、OnGuard Ⅱ Na SPE柱(1.0 mL)和0.45 μm微孔滤膜(美国戴安公司); 超纯水器(美国Millipore公司)。

9种阴离子混合标准溶液, 质量浓度为1 000 mg/L(国家标准物质研究中心)。试验用水为超纯水(电阻率为18.25 MΩ·cm)。

1.2 标准溶液的配制

分别移取1 000 mg/L的9种阴离子混合标准溶液, 用超纯水稀释成100、20、10、5、1、0.1和0.01 mg/L的系列混合标准溶液, 于4 ℃冰箱内避光保存。

1.3 样品前处理

采集爆炸中心点和距中心点2.5 m东南西北4个方向的尘土样品; 同时采集距爆炸中心点5 m，未被污染的尘土作为空白对照样品。

将样品按照四分法取样, 称取样品5 g, 先用50 mL超纯水浸泡, 超声振荡10 min, 静置5 min, 然后取上层清液过预先活化的OnGuard Ⅱ RP固相萃取小柱(依次用10 mL甲醇和15 mL水活化)和OnGuard Ⅱ Na固相萃取小柱(用15 mL水活化), 弃去初始流出液5 mL, 收集其他滤液, 移取2 mL溶液于5 mL塑料试管中, 待分析。

1.4 分析条件

采用淋洗液发生器产生的高纯KOH溶液梯度洗脱(具体洗脱程序见表 1)，抑制器ASRS ULTRA(4 mm)为自动循环模式。进样量:20 μL; 流速:1.20 mL/min; 温度:40 ℃。

表 1 梯度洗脱程序 Table 1 Gradient elution procedure

2 结果与讨论

2.1 分析柱的选择

由于火灾爆炸残留物样品溶液中待测阴离子ClO₄^-为易极化的阴离子, 对阴离子交换固定相的亲和力较强, 在常规阴离子交换柱上易出现保留时间长、峰展宽、峰拖尾、不易被洗脱等现象, 因此选择3种亲水性强的高效阴离子分析柱Dionex IonPac AS16(250 mm×4 mm)、AS19(250 mm×4 mm)和AS20(250 mm×4 mm)进行对比试验。结果表明, 采用上述3种分析柱均可成功实现9种典型阴离子的分离, 其中采用IonPac AS20分析柱时的分离效果最好(见图 1)。因此本研究选择IonPac AS20阴离子交换柱作为分析柱。

图 1 采用IonPac AS20色谱柱时9种混合阴离子标准溶液的离子色谱图 Fig. 1 Ion chromatograms of nine mixed anion standard solution on an IonPac AS20 chromatographic column 1. Cl^-(3 mg/L); 2. NO₂^-(3 mg/L); 3. ClO₃^-(3 mg/L); 4. NO₃^-(3 mg/L); 5. CO₃^2-(20 mg/L); 6. SO₄^2-(5 mg/L); 7. S₂O₃^2-(10 mg/L); 8. SCN^-(20 mg/L); 9. ClO₄^-(30 mg/L).

2.2 洗脱方式和洗脱程序

洗脱方式主要分为等度洗脱和梯度洗脱。洗脱方式的选择取决于待分析离子的种数及出峰时间。在本研究中若采用等度洗脱的方式, 需50 min才能将9种阴离子逐一洗脱, 因此本文尝试采用梯度洗脱的方式进行洗脱。

改变淋洗液的浓度可改变保留时间而不改变被分离离子的洗脱顺序。当提高淋洗液的浓度, 一价和二价离子的保留时间均缩短, 而且淋洗液的浓度对二价离子保留行为的影响较一价强。根据这一特点, 经过多次试验和摸索, 确定了梯度洗脱程序(见表 1), 分析时间为25 min, 与等度洗脱相比, 分析时间大大缩短。

2.3 线性方程和检出限

在优化的色谱条件下, 分别对系列混合标准溶液进行分析, 测定各离子的色谱峰面积, 以离子色谱峰面积为纵坐标, 质量浓度为横坐标绘制标准曲线。将9种阴离子混合标准溶液稀释至合适浓度, 在1.4节条件下进行分析, 计算9种阴离子的检出限(LOD, S/N=3)。9种阴离子的线性方程、线性范围、相关系数(r)和检出限见表 2。可以看出, 9种阴离子在各自的范围内线性关系良好, 相关系数大于0.999;方法的检出限为0.06~0.15 mg/L。

表 2 9种阴离子的线性方程、线性范围、相关系数和检出限 Table 2 Linear equations, linear ranges, correlation coefficients (r) and limits of detection (LODs) of the nine anions

2.4 加标回收率和精密度

按1.4节方法分别对加标空白尘土样品进行回收试验, 分别平行测定6次, 结果见表 3。由表 3可知, 9种阴离子的平均加标回收率为92.5%~101.3%, 相对标准偏差为1.9%~2.8%。

表 3 9种阴离子的加标回收率和精密度(n=6) Table 3 Spiked recoveries and precisions of the nine anions (n=6)

2.5 实际样品分析

按1.3节方法对某爆炸现场的实际样品进行收集和前处理，用超纯水稀释上述实际样品溶液10倍，然后按照1.4节方法进样分析, 其色谱谱图和分析结果见图 2。由图 2可知, 在爆炸残留物样品中检出了Cl^-、ClO₃^-、NO₃^-、CO₃^2-、SCN^-和ClO₄^-离子, 其检测结果与案件破案后犯罪分子供述使用的炸药成分一致。

图 2 实际火场爆炸残留物样品的离子色谱图 Fig. 2 Ion chromatogram of a real fire explosion residue sample 1. Cl^-(29.4 mg/kg); 2. ClO₃^-(1.6 mg/kg); 3. NO₃^-(8.0 mg/kg); 4. CO₃^2-(687.9 mg/kg); 5. SCN^-(0.2 mg/kg); 6. ClO₄^-(99.4 mg/kg).

3 结论

采用离子色谱法同时测定火场爆炸残留物中9种典型阴离子。将建立的方法用于实际样品分析, 成功地判定了无机爆炸物的种类。方法简便快捷, 选择性好, 灵敏度高, 可满足火场爆炸残留物中无机离子的鉴定分析要求。

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