色谱  2018, Vol. 36 Issue (7): 608-614   PDF    
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吴 姗姗
魏 缠玲
赵 丽娟
田 央
王 富强
龚 波林
磁性反相限进材料的制备及其应用
吴姗姗, 魏缠玲, 赵丽娟, 田央, 王富强, 龚波林     
北方民族大学化学与化学工程学院, 宁夏 银川 750021
收稿日期：2018-01-28
基金项目：国家自然科学基金（21565001）
通讯联系人：龚波林, Tel:0951, 2067917, E-mail:gongbolin@163.com
摘要：以磁性二氧化硅（Fe2O3@SiO2）为基质，利用表面原子转移自由基聚合技术（SI-ATRP），在改性后的Fe2O3@SiO2内表面接枝甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）、外表面接枝甲基丙烯酸缩甘油酯（GMA），酸解后得到磁性反相限进材料Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA，并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、振动样品磁强计（VSM）和元素分析对其进行表征。研究表明，Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对牛血清白蛋白（BSA）的排阻能力为90.4%；对磺胺异恶唑（SIZ）、磺胺二甲氧基嘧啶（SDM）、甲氧苄啶（TMP）和磺胺甲基嘧啶（SMR）的最大吸附量分别为2.76、2.24、1.51和1.34 mg/g。Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA应用于牛奶和牛血清样品中SIZ、SMR和SDM的分离富集，SIZ、SMR和SDM的加标回收率为88.7%~90.8%，相对标准偏差为3.3%~5.3%。磁性反相限进材料可简化生物基质样品的前处理过程，对血液样品或食品样品等领域的分析检测具有重要价值。
关键词：固相萃取    磁性反相限进材料    表面引发原子转移自由基聚合    磺胺类药物    制备    
Preparation and application of magnetic reversed-phase restricted access material
WU Shanshan, WEI Chanling, ZHAO Lijuan, TIAN Yang, WANG Fuqiang, GONG Bolin     
School of Chemistry and Chemical Engineering, North Minzu University, Yinchuan, 750021, China
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 215605001)
Abstract: Using magnetic silica (Fe2O3@SiO2) as the matrix material, a magnetic reversed-phase restricted access material was prepared via surface-initiation atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) on the surface of modified Fe2O3@SiO2. Stearyl methacrylate (SMA) was grafted on the inner surface of the modified Fe2O3@SiO2, and glycidylmethacrylate (GMA) was grafted on the outer surface of the modified Fe2O3@SiO2. The magnetic reversed-phase restricted access material was prepared via acid hydrolysis. This material was characterized by scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), vibrating sample magnetometer (VSM) and elemental analysis. The exclusion ability of the opened magnetic reversed-phase restricted access material to bovine serum albumin (BSA) was 90.4%. The maximum adsorbed amounts of sulfisoxazole (SIZ), sulfadimethoxine (SDM), trimethoprim (TMP) and sulfamerazine (SMR) were 2.76, 2.24, 1.51 and 1.34 mg/g, respectively. This material was applied to extract and enrich SIZ, SMR and SDM in milk and bovine serum samples. The spiked recoveries of SIZ, SMR and SDM were 88.7%-90.8%, and the relative standard deviations were 3.3%-5.3%. Thus, the magnetic phase restricted access material can simplify the pretreatment of biological matrix samples, and can be applied to the analysis and detection of blood samples or food samples.
Key words: solid phase extraction(SPE)     magnetic reversed-phase restricted access material     surface-initiated atom transfer radical polymerization(SI-ATRP)     sulfonamides(SAs)     preparation    

磺胺类药物(SAs)是一类广谱抑菌药, 作为兽药常添加于家畜饲料中以预防和治疗家畜疾病。SAs可在动物体内残留, 被人体食用后可在食用者体内蓄积, 影响健康[1]。SAs的主要检测方法有高效液相色谱法和液相色谱-质谱联用法等[2]。但是生物样品基质复杂, 一般净化方法处理后样品基质仍较复杂, 不利于色谱分析。因此, 需开发一种高效的样品净化方法来检测食品中SAs残留。

限进材料(RAM)是一种可以排阻蛋白质等大分子同时又能让小分子进入孔内作用位点的特殊材料[3-7], 而限进材料对蛋白质的排阻一般是通过物理或化学扩散屏障实现的[8]。磁分离技术是一种高效的分离纯化技术[9, 10], 可以加快小分子从不同样品基质分离的速度。血清和血浆等生物样品中包含大量的蛋白质[11-14], 这些蛋白质会和小分子抢夺粒子表面的吸附位点, 使其结合能力减弱, 导致后续检测出现基质干扰等问题。因此将限进材料与磁分离技术结合可以有效解决上述问题, 以加快小分子的分离和富集。Zhang等[15]用C18反相修饰Fe3O4磁性纳米粒子, 再用壳聚糖-三聚磷酸盐高聚物或海藻酸-钡离子聚合物进行包覆, 合成磁性限进材料, 并用于分析检测水样中的全氟化合物。张利萍等[16]制备了一种集净化和富集为一体的限进介质磁性微球, 将其应用于牛奶中四环素类抗生素的富集, 可有效排阻蛋白质和净化样品, 回收率可达76.4%以上。然而上述制备过程复杂, 限制了RAM的广泛应用。因此制备成本低廉、简易的磁性反相限进材料对生物基质样品的高效分离与检测具有重要意义。

本研究在磁性二氧化硅(Fe2O3@SiO2)内外表面分别接枝甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA), GMA通过酸水解形成聚2-甲基-2-丙烯酸-2, 3-二羟基丙酯(GMMA), 最终制备磁性反相限进材料Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA, 并将其用于固相萃取的填料, 同时结合高效液相色谱, 建立了检测牛奶和牛血清中磺胺类抗生素的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

LC-20AT高效液相色谱仪(日本岛津公司); TU-1810紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司); Rario EL Ⅱ元素分析仪(德国Elementar公司); VSM 7404振动样品磁强计(VSM，美国Lakeshore公司); JEM-2100透射电子显微镜(TEM, 日本JEM公司); JSM-7500F扫描电子显微镜(SEM, 日本JEOL公司); Dmax2200pc型X射线衍射仪(日本理学公司)。

FeCl3·6H2O、聚乙二醇-400(PEG-400)(分析纯, 天津市大茂化学试剂厂); 硅酸四乙酯(TEOS)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、甲氧苄啶(TMP)、磺胺异恶唑(SIZ)、磺胺二甲氧基嘧啶(SDM)、SMA、2, 2-联吡啶(Bpy)、GMA、牛血清白蛋白(BAS)均购自上海晶纯试剂有限公司。牛奶和牛血清样品由当地牛场提供。其他试剂均为分析纯。

1.2 磁性反相限进材料的制备
1.2.1 2-溴异丁酰溴氨丙基Fe2O3@SiO2 (Fe2O3@SiO2-Br)的制备

参照王松威等[17]的方法制备Fe2O3@SiO2:称取2.7 g FeCl3·6H2O和1.6 g NaOH, 加入3.5 mL PEG-400, 混合, 研磨20 min, 产物用无水乙醇洗涤后磁场分离, 于60 ℃真空干燥, 然后于600 ℃焙烧1 h, 即得Fe2O3。称取1.0 g Fe2O3, 加入10 mL水和40 mL无水乙醇, 超声10 min, 加入6.5 mL浓氨水和5.0 mL TEOS乙醇溶液(0.5 mL TEOS溶于4.5 mL无水乙醇中), 反应8 h后用无水乙醇洗涤, 外磁场下分离, 得到Fe2O3@SiO2。

参照魏缠玲等[18]的方法对Fe2O3@SiO2进行改性:称取3.0 g Fe2O3@SiO2, 加入26.5 mL干燥甲苯和5.6 mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷, 用甲苯洗涤并干燥后得到氨丙基Fe2O3@SiO2(Fe2O3@SiO2-NH2)。称取3.0 g Fe2O3@SiO2-NH2, 加入27.5 mL四氢呋喃、2.4 mL三乙胺和1.7 mL 2-溴异丁酰溴, 产物用丙酮洗涤并干燥后, 得到Fe2O3@SiO2-Br。

1.2.2 Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA的制备

称取35.0 mL甲苯和11.5 mL SMA, 预聚合反应4 h, 加入2.0 g Fe2O3@SiO2-Br、143 mg CuBr和312 mg BPy, 充氮气40 min后反应20 h, 产物用甲醇洗涤至抽滤液无绿色, 真空干燥后得到内表面接枝SMA的Fe2O3@SiO2(Fe2O3@SiO2-SMA)。

称取37.5 mL异丙醇和1.5 mL GMA, 加入1.3 g Fe2O3@SiO2-SMA、40 mg CuBr和128 mg BPy, 充氮气40 min后反应20 h, 产物用异丙醇洗涤干燥, 得到外表面接枝GMA的Fe2O3@SiO2-SMA(Fe2O3@SiO2-SMA-GMA)。

取适量Fe2O3@SiO2-SMA-GMA, 加入0.1 mol/L硫酸水解, 反应后产物用乙醇洗涤并干燥, 得到磁性反相限进材料Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA。

1.3 磁性反相限进材料的分离富集性能
1.3.1 对牛血清白蛋白的排阻性能

Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA经过甲醇-冰乙酸(8:2, v/v)索氏提取24 h后得到开环Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA, 称取各200 mg开环与未开环(未经上述索氏提取)的Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA, 分别填入固相萃取柱空管内, 分别用4 mL甲醇和4 mL水对固相萃取柱进行活化, 量取4 mL 1 mg/mL BSA溶液上样, 于275 nm处检测流出液中牛血清白蛋白的吸光度。

1.3.2 对SAs的吸附性能

配制浓度为0.5 mmol/L的SDM、SIZ和SMR溶液和1.0 mmol/L的TMP溶液, 于4 ℃冰箱保持待用。称取20 mg Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA若干份, 分别添加10 mL不同浓度的TMP、SMR、SIZ和SDM溶液, 室温下振荡吸附16 h。于270 nm测定SIZ、SDM和SMR, 于290 nm测定TMP。平衡吸附量(Q, mg/g)通过公式(1)计算:

(1)

其中, C0和Ce分别表示SAs的起始浓度和平衡浓度(mmol/L); V为溶液体积(L), m为磁性反相限进材料的质量(g)。

1.4 牛奶和牛血清中SAs的测定

牛奶样品:称取2 g牛奶样品, 加入10 mol/L的SIZ、SMR和SDM混合标准溶液1.0 mL, 再加入20 mL乙腈, 以4000 r/min离心10 min, 上清液过0.22 μm有机滤膜。用Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA吸附剂对牛奶样品进行分离纯化, 振荡吸附16 h, 待分析。

牛血清样品:牛血清样品解冻后用等体积的水稀释, 过0.45 μm水相滤膜, 备用。称取2 g牛血清样品, 加入10 mol/L的SIZ、SMR和SDM混合标准溶液1.0 mL, 用Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA吸附剂对牛血清进行分离纯化, 振荡吸附8 h, 待分析。

1.5 色谱条件

色谱柱:Diamonsil C18柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm, 美国安捷伦公司); 流动相:0.1%(v/v)乙酸水溶液-乙腈(60:40, v/v); 流速:0.8 mL/min; 等度洗脱; 进样量:25 μL。

2 结果与讨论
2.1 磁性限进材料的表征

在Fe2O3上包覆二氧化硅形成Fe2O3@SiO2微球, 将Fe2O3@SiO2改性后采用表面原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)在Fe2O3@SiO2上逐层接枝SMA和GMA, 得到Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA, 具体制备过程见图 1。

图 1 磁性反相限进材料的制备路线 Fig. 1 Synthesis route of magnetic reversed-phase restricted access material SI-ATRP: surface-initiation atom transfer radical polymerization; GMA: glycidylmethacrylate; SMA: stearyl methacrylate; GMMA: glycerylmethacrylate.
2.1.1 扫描电镜和透射电镜分析

利用SEM和TEM对Fe2O3@SiO2进行表征, 从图 2a透射电镜图可以看出, Fe2O3纳米颗粒的表面成功包覆了一层SiO2, Fe2O3@SiO2呈核-壳结构的球形结构; 从图 2b扫描电镜图可以看出, 合成的Fe2O3@SiO2形貌为大小均匀的球形, 具有良好的分散性。

图 2 Fe2O3@SiO2的(a)透射电镜图和(b)扫描电镜图 Fig. 2 (a) Transmission electron micrograph and (b) scanning electron micrograph of Fe2O3@SiO2
2.1.2 振动磁强计分析

采用VSM分析了Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA的磁学性能(见图 3)。结果表明, Fe2O3@SiO2的饱和磁化率为14.87 emu/g, 与文献[19]报道的磁化率值接近; Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA饱和磁化率为6.91 emu/g, 与Fe2O3@SiO2相比略有减小, 是因为Fe2O3@SiO2内外表面接枝了SMA和GMA, 从而影响其磁响应性能。在没有外加磁场时, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA均匀地分散在乙醇溶液中, 呈红棕色悬浮液; 当磁场存在时, 磁性反相限进材料在20 s内快速吸附到内壁, 使溶液变得透明, 说明Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA具有良好的磁响应性能, 可作为磁性分离载体。

图 3 Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA的磁滞回线 Fig. 3 Hysteresis loops of Fe2O3@SiO2 and Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA
2.1.3 X射线衍射分析

Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA(见图 4a)和Fe2O3@SiO2(见图 4b)均出现了9个分别位于24.07°、33.05°、35.62°、40.74°、49.39°、53.87°、57.35°、62.36°和63.98°的Fe2O3特征衍射峰, 这些峰值分别归属于Fe2O3在(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)和(300)处的特征峰, 可见接枝SMA和GMA后, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA晶型结构并没有发生变化, 只是影响其X射线衍射峰的强度。如图 4所示, 于24°出现了二氧化硅的无定形衍射峰, 说明Fe2O3表面成功包覆了SiO2。

图 4 (a) Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA和(b) Fe2O3@SiO2的X射线衍射谱图 Fig. 4 X-ray patterns of (a) Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA and (b) Fe2O3@SiO2
2.1.4 元素分析

对Fe2O3@SiO2-Br、Fe2O3@SiO2-SMA、Fe2O3@SiO2-SMA-GMA和Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA进行元素分析表征, 具体结果见表 1。与Fe2O3@SiO2-Br相比, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA中SMA和GMA单体的成功接枝使C和H的相对含量明显增多。

表 1 元素分析结果 Table 1 Element analysis results
2.2 磁性反相限进材料对牛血清白蛋白排阻性能的考察

按1.3.1节描述进行操作, 考察磁性反相限进材料对牛血清白蛋白的键合率(见表 2), 键合率越低说明排阻性能越好。由表 2可知, 开环与未开环的Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA与牛血清白蛋白键合率的平均值分别为9.6%和53.3%, 对牛血清白蛋白的排阻能力分别为90.4%和46.7%, 说明两种状态的限进材料对蛋白质均具有排阻能力, 这是由于GMA成功接枝到Fe2O3@SiO2外表面, 使其外表面具有亲水性, 而开环Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对蛋白质的排阻能力要优于未开环的Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA。

表 2 Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对牛血清白蛋白的排阻能力 Table 2 Exclusion abilities of bovine serum albumin on Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA
2.3 磁性反相限进材料对SAs吸附性能的考察

利用静态吸附平衡试验检测磁性反相限进材料对SIZ、SDM、TMP和SMR的吸附性能, 结果如图 5所示, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对SIZ、SDM、TMP和SMR的吸附量随浓度的增加而逐渐增大, 且增至一定浓度时吸附量趋于平衡, 最大吸附量分别为2.76、2.24、1.51和1.34 mg/g。SIZ、SDM、TMP和SMR均具有疏水性, 但由于SMA接枝到Fe2O3@SiO2内表面, 使其对4种SAs具有一定的吸附性能。曹慧等[20]制备的磁性多壁碳纳米管对SDM、SIZ的吸附量分别为1.982 mg/g和1.748 mg/g, 可以看出, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对SDM和SIZ的吸附性能更好。

图 5 Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对磺胺异噁唑、磺胺二甲氧嘧啶、甲氧苄啶和磺胺甲基嘧啶的吸附曲线 Fig. 5 Adsorption curves of sulfisoxazole (SIZ), sulfadimethoxine (SDM), trimethoprim (TMP) and sulfamerazine (SMR) on Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA
2.4 方法学评价
2.4.1 线性范围

对SIZ、SMR和SDM混合标准溶液进行分析, 以SIZ、SMR和SDM的质量浓度为横坐标(X, μg/L), 对应的峰面积为纵坐标(Y)绘制标准曲线(见表 3)。结果表明, SIZ、SMR和SDM在各自的范围内具有良好的线性关系, 相关系数(r2)为0.9828~0.9911。

表 3 SIZ、SMR和SDM的线性范围、线性方程和相关系数 Table 3 Linear ranges, linear equations and correlation coefficients (r2) of SIZ, SMR and SDM
2.4.2 回收率与精密度

在空白牛奶和牛血清样品中分别添加0.5 mg/L的磺胺类药物标准溶液进行加标回收试验, SIZ、SMR和SDM在牛奶和牛血清样品中的加标回收率和相对标准偏差(见表 4)。采用Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA进行SPE时, SIZ、SMR和SDM的回收率为88.7%~90.8%;采用Fe2O3@SiO2进行SPE时, SIZ、SMR和SDM的回收率为19.6%~30.7%, 说明Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA对疏水性小分子具有良好的富集和分离作用。

表 4 牛奶和牛血清样品中SIZ、SMR和SDM的加标回收率和相对标准偏差(n=5) Table 4 Spiked recoveries and RSDs of the SIZ, SMR and SDM in milk and bovine serum samples (n=5)
2.5 实际样品分析

按1.4节和1.5方法检测牛奶和牛血清样品中的SIZ、SMR和SDM, 空白牛血清样品和加标样品经Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA固相萃取后的色谱图见图 6。可以看出, 空白牛血清样品中未检测到SIZ、SMR和SDM; 而采用Fe2O3@SiO2和Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA作为SPE填料进行萃取后, 检测出了SIZ、SMR和SDM, 但Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA作为SPE填料时SIZ、SMR和SDM的色谱响应更高。

图 6 (a) 空白样品和加标样品经(b)Fe2O3@SiO2和(c) Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA萃取后的色谱图 Fig. 6 Chromatograms of (a) blank samples, and spiked samples extracted with (b) Fe2O3@SiO2, (c) Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA
3 结论

本文通过SI-ATRP将SMA和GMA接枝到改性后的Fe2O3@SiO2内外表面, 使其内表面疏水、外表面亲水, 相比其他填料, Fe2O3@SiO2-SMA-GMMA的亲水性外表面可防止样品基质中大分子蛋白质在表面发生不可逆吸附, 延长使用寿命。磁性反相限进材料内表面吸附目标分析物后易通过外磁场收集, 可省去离心和过滤等过程, 简化生物样品的前处理过程, 对含有大量蛋白质的复杂生物样品前处理和药物小分子的检测方面具有十分重要的意义。

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