随着经济和科技的发展, 越来越多的消费者选择购买对人体无害的消费品, 而绿色环保的消费潮流已扩展到纺织领域。荧光增白剂(fluorescent whitening agents, FWAs)是一种能激发入射光线产生荧光、使所染物质获得类似荧石效应的荧光染料。目前, 纺织品中常用的FWAs种类包括三嗪氨基二苯乙烯类、二苯乙烯联苯类、苯并噁唑类、吡唑啉类和碳环类等[1]。
虽有文献[2]显示大多数FWAs是低毒的, 但由于其本身含有芳香胺和苯乙烯结构, 在毒理性上具有潜在的致癌风险。FWAs中含有特别活跃的结构, 较易迁移到角质层或血液中, 不易分解, 能够降低人体免疫力, 甚至造成血液系统受损[3, 4]。FWAs对皮肤黏膜具有强烈的刺激作用, 使人体出现皮肤起皱、汗液减少、红肿瘙痒、感染出血或紫斑溃烂等症状, 甚至会引起变态反应性皮炎或接触性皮炎等疾病[5]。因此, 建立测定FWAs的检测方法对纺织品安全至关重要。
目前, 国内外针对FWAs已制定相关标准或法规, 如GB/T 27741-2011、GB/T 9685-2008和2002/72/EC等, 但上述标准或法规主要以塑料制品或纸张为检测基质。文献报道的检测FWAs的基质主要有纸张[6, 7]、塑料制品[8, 9]、食品[10-12]、化妆品[13, 14]、水[15]、洗涤剂[16]和纺织品[17, 18]等。仪器方法主要包括共振光散射光谱法[19]、荧光光谱法[20]、离子色谱法[21, 22]、液相色谱法(LC)[23-25]、液相色谱-质谱联用法(LC-MS)[26]和超高效合相色谱法(UPC2)[27]等, 其中涉及纺织品中FWAs的检测主要集中于天然纤维中阴离子型FWAs或化学纤维中非离子型FWAs。
荧光检测器(FLR)抗干扰能力强, 选择性高; UPLC与LC相比, 分析速度快, 分离度高, 样品通量大，灵敏度高。因此, 本实验建立了UPLC-FLR同时测定纺织品中18种FWAs的方法, 与已报道文献[17, 18, 27]相比, 分析物种类更多。
Acquity超高效液相色谱仪, 配荧光检测器(美国Waters公司); PL602-L和ML54型电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司); KQ-250DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。
18种FWAs标准品信息见表 1。甲醇、乙腈和乙醇(色谱纯, 德国Merck公司); 三氯甲烷(分析纯, 南京化学试剂有限公司); 乙酸铵(色谱纯, 美国Sigma公司); 乙酸二正己基铵(纯度70%~75%)、四丁基氟化铵(0.5 mol/L)(日本TCI公司)。实验用水为Milli-Q去离子水发生器(美国Millipore公司)制备的超纯水(18.2 MΩ·cm)。59种纺织样品均购于本地市场; 阳性样品由上海染料研究所提供。
准确称取各FWAs标准品, 配制成质量浓度为500 mg/L的标准储备液(MST、SPP、APC、VBL、4BK、BBF、CBS-X、CXT、DCB和WG用甲醇配制, ER-2、ER-1、DT、KCB、OB-1、FP、KSN和OB用三氯甲烷配制), 于-4 ℃冰箱中避光保存。
分别吸取适量体积的标准储备液, 置于50 mL棕色容量瓶中, 用甲醇配制成质量浓度分别为1.0 mg/L(MST和CBS-X)、5.0 mg/L(FP)、10 mg/L(ER-2、ER-1、DT、KCB、OB-1、KSN和OB)、25 mg/L(VBL)和50 mg/L(SPP、APC、BBF、4BK、CXT、DCB和WG)的混合标准溶液, 使用时用甲醇逐级稀释, 配制成所需浓度的混合标准工作溶液。
将样品剪成约5 mm×5 mm大小, 混合均匀。准确称取1.0 g(精确至0.01 g)样品, 置于50 mL具塞玻璃管中, 加入10 mL三氯甲烷-乙醇(6:4, v/v), 将纤维充分浸湿, 于50 ℃超声提取30 min, 重复上述提取步骤, 合并提取液, 于40 ℃旋转蒸发至干, 用1 mL甲醇溶解残渣, 过0.22 μm有机滤膜, 待测。
色谱柱:Waters ACQUITY UPLC HSS T3柱(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm); 柱温:45 ℃; 流动相:(A)5 mmol/L乙酸铵水溶液和(B)甲醇; 流速:0.4 mL/min。梯度洗脱程序:0~2.0 min, 85%A~65%A; 2.0~10.0 min, 65%A~30%A; 10.0~11.0 min, 30%A; 11.0~15.0 min, 30%A~10%A; 15.0~27.0 min, 10%A; 27.0~27.1 min, 10%A~85%A; 27.1~28.0 min, 85%A。进样量:2 μL; 激发波长:350 nm; 发射波长:430 nm。
本试验分别考察了4种不同键合相的色谱柱对18种荧光增白剂分离效果的影响(见图 1), 包括ACQUITY UPLC HSS T3(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm, 三键C18烷基键合)、ACQUITY UPLC BEH C18(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm, 直链烷烃)、ACQUITY UPLC BEH Shield RP 18(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm, C18键合相内嵌氨基甲酸酯极性基团)和ACQUITY UPLC BEH HILIC(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm, 硅胶)色谱柱。采用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱时, 18种FWAs可获得较为理想的分离效果。另外, 还发现部分FWAs在不同色谱柱上的洗脱顺序发生了改变, 表现出不同固定相分离选择性的差异。
甲醇和乙腈是液相色谱分析时最常使用的有机流动相, 经试验可知, 甲醇能使18种FWAs得到较好分离。18种FWAs中包含阴离子型化合物, 这些化合物在水中均以阴离子形式存在, 以水为流动相时, 大分子空间位阻使得这些待测物在反相色谱柱上无保留或保留较差, 如MST、SPP和APC, 理论上离子对试剂可以增强待测物与固定相的结合力。试验比较了不同离子对试剂(5 mmol/L乙酸铵水溶液、5 mmol/L乙酸二正己基铵水溶液和5 mmol/L四丁基氟化铵水溶液)对18种FWAs色谱分离的影响。结果表明, 3种离子对试剂均能使阴离子型待测物的保留增强, 但以乙酸二正己基铵和四丁基氟化铵为离子对试剂时, 部分分析物的分离效果较差, 如SPP和APC。因此本试验选用5 mmol/L乙酸铵水溶液作为流动相中的水相。
纺织品中尤其是非天然纤维纺织品, 经各种工艺加工后, 对分析物的吸附力极强。本实验分别比较了三氯甲烷、乙醇和三氯甲烷-乙醇(9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9, v/v)混合溶液作为提取剂时18种FWAs的提取率(见图 2)。结果表明, 当三氯甲烷-乙醇(6:4, v/v)作为提取剂时, 离子型和非离子型FWAs的提取率均较高, 故选为实验所用。
超声提取可促进纤维大分子链蠕动, 加快待测物从纤维表面解析溶出, 但超声时间过长影响工作效率, 超声温度过高或超声功率过大都可能造成待测物发生异构化, 使提取物有效成分的含量降低。本实验选择13个阳性样品(均含有本研究的18种FWAs), 比较了不同超声时间(10、20、30、40、50和60 min)、超声温度(30、40、50和60 ℃)和超声功率168、252、336和420 W)对提取总量的影响, 实验结果见表 2。当超声时间为30 min、超声温度为50 ℃和超声功率为252 W时, 18种FWAs的提取总量达到最大值, 为5 562.3 mg/kg，故选为实验所用。
将混合标准工作液用甲醇逐级稀释成系列混合标准工作液, 按1.4节描述进行测定, 外标法定量, 以各FWAs的质量浓度为横坐标、对应的峰面积为纵坐标建立标准曲线, 得到各FWAs的线性回归方程(见表 3)。结果表明, 18种FWAs在各自范围内线性关系良好, 相关系数(R2)均≥0.999 2。
对系列混合标准溶液进行分析，以信噪比为10(S/N=10)计算方法的定量限(LOQ), 18种FWAs的定量限为0.002~0.1 mg/L。
对阴性棉、涤纶和55%棉涤样品进行3个水平的加标回收试验, 每个水平做6次平行。结果表明, 棉、涤纶和55%棉涤样品中18种FWAs的平均回收率分别为88.3%~101.2%、90.3%~104.5%和89.8%~103.4%;相对标准偏差(RSD)分别为2.3%~5.4%、2.4%~5.4%和2.0%~5.5%(n=6), 详见表 4。本方法的回收率及精密度均能满足检测要求。
应用本方法检测59种纺织样品, 其中12种样品检出4BK, 含量为78.2~150.2 mg/kg; 6种样品检出CBS-X, 含量为57.2~123.9 mg/kg; 3种样品检出ER-1和ER-2, 含量分别为123.3~1 119.3 mg/kg和141.3~1 233.2 mg/kg。典型阳性样品色谱图见图 3。
本实验建立了UPLC-FLR测定纺织品中18种FWAs的方法。该方法可用同一种前处理步骤处理天然纤维、化学纤维以及混合纤维, 灵敏度高, 稳定性好, 适用于各种纺织品中FWAs的检测。该方法具有一定的实际应用价值, 为我国相关部门的监管工作提供科学依据。
2018,
Vol. 36 Issue (7): 670-677
PDF
2018,
Vol. 36 Issue (7): 670-677
PDF