气相色谱是一种分离和分析复杂气体混合物的技术, 在医药、化工、环境监测等领域有着广泛的应用^[1-4]。气相色谱系统通常由进样器、柱温箱及检测器3部分组成^{[5, 6]}。传统的气相色谱系统具有体积大、能耗高、分离时间长等缺点, 限制了其在现场和实时监测中的应用。而基于微机电系统(micro-electro-mechanical systems, MEMS)技术制造的气相微色谱柱能大幅度减小柱温箱体积, 有利于实现气相色谱系统的小型化^[7-13]。

20世纪70年代后期, Terry等^[14]首次提出基于硅基MEMS技术的气相微色谱柱, 设计的圆形螺旋形气相微色谱柱长1.5 m、宽200 μm、深30 μm, 能有效分离烷烃类气体混合物。Radadia等^[15]设计并比较了圆形螺旋形、正方螺旋形和蛇形3种沟道布局的气相微色谱柱在相同条件下的理论塔板数, 实验结果表明蛇形气相微色谱柱具有更高的理论塔板数。近年来, 越来越多的研究小组在设计和制作气相微色谱柱时采用蛇形沟道布局。早期气相微色谱柱基于湿法刻蚀技术设计和制造, 沟道横截面形状一般为圆形、半圆形; 随着MEMS技术的发展, 近年来一般基于深反应离子刻蚀(DRIE)技术设计和制作气相微色谱柱, 越来越多的气相微色谱柱采用高深宽比的矩形横截面。2006年密西根大学Sacks等^[16]设计了长3 m、深宽比为1.6(宽150 μm、深240 μm)的矩形横截面气相微色谱柱, 测得理论塔板数达到12 500 plates/m。2008年伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Masel等^[17]设计了长3 m、深宽比为1(宽100 μm、深100 μm)的矩形横截面气相微色谱柱, 测得理论塔板数达到5 500 plates/m。2011年台湾屏东大学的Lee等^[18]设计了长3.2 m、深宽比为1.25(宽200 μm、深250 μm)的矩形横截面气相微色谱柱, 其理论塔板数为11 872 plates/m。2014年中国电子科技大学杜晓松等^[19]设计了长1 m、深宽比为1.56(宽160 μm、深250 μm)的矩形横截面气相微色谱柱, 其理论塔板数接近13 000 plates/m。2016年浙江大学汪小知等^[20]设计了深宽比为2(宽150 μm、深300 μm)的矩形横截面气相微色谱柱, 能在3 min内有效分离13种烷烃混合物。

本文基于MEMS技术设计并制作了一种具有更高的深宽比矩形横截面的气相微色谱柱, 采用蛇形沟道布局, 更高深宽比的沟道既能保证气相微色谱柱有足够的柱容量, 又有利于气体分子在两相之间迅速达到平衡状态, 从而获得高柱效。测试表明该气相微色谱柱能有效分离烷烃类气体成分(C6~ C10)、苯系物混合物成分, 其理论塔板数为14 028 plates/m, C7~C8分离度最高为10.82。

1 矩形横截面气相微色谱柱理论基础

1958年, Golay^[21]对横截面为矩形的开管型气相微色谱柱进行了研究, 理论塔板高度可表示为:

(1)

其中, HETP为等效理论塔板高度, 色谱柱效率由理论塔板数(n)或HETP决定, u (cm/s)是平均载气流速, k是保留因子, d_f (cm)是固定相厚度, D_g (cm²/s)和D_s (cm²/s)分别是溶质在载气和固定相中的扩散系数, w (cm)和h (cm)则是沟道的宽度和深度, f₁和f₂分别是Golay-Giddings和Martin-James气体压缩修正系数。

当沟道宽度w=0.01 cm, 公式(1)中D_g=0.093 cm²/s, D_s=6.4×10^-6 cm²/s, k=1, d_f=0.1 μm=1×10^-5 cm, u=20 cm/s, f₁=f₂=1, 可得:

(2)

HETP随深宽比r(r=h/w)的变化趋势如图 1所示。由图 1可知, 深宽比越高, HETP越小, n越大, 即柱效越高。但气相微色谱柱横截面积太小会导致分析时间变长, 一般来说在设计气相微色谱柱结构尺寸时应折中考虑柱效和分析时间。更重要的是还要考虑MEMS加工工艺的限制, 深宽比越高, 加工难度越大。综合以上因素考虑, 气相微色谱柱矩形微沟道的深宽比选为3, 其宽度为100 μm, 深度为300 μm。

图 1

Fig. 1

图 1 等效理论塔板高度随深宽比的变化趋势 Fig. 1 Changing trend of HETP with r HETP: height equivalent to a theoretical plate; r=h/w.

2 实验方法

2.1 材料与设备

测试分离实验在GC128商用色谱分析仪(上海仪电分析仪器股份有限公司)上进行, 采用火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)进行检测; 二甲基硅油(polydimethylsiloxane, PDMS)(OV-101)和重烃(C6~C10, 质量浓度为1 g/L)购自美国Aladdin公司; 苯系物(苯、甲苯、邻二甲苯和对二甲苯的混合物)购自上海博士化学有限公司, 质量浓度为1 g/L。

2.2 气相微色谱柱制造工艺

基于MEMS技术的气相微色谱制备工艺如图 2所示。首先在530 μm硅片上生长2 μm厚的SiO₂层, 如图 2a所示; 然后将1.4 μm厚的LC100A光刻胶以3 000 r/min旋涂在SiO₂层上, 进行光刻, 如图 2b所示; 接着腐蚀SiO₂, 并通过深反应离子刻蚀(deep reactive ion etching, DRIE)技术在沟道内刻蚀深300 μm、宽100 μm的矩形横截面, 如图 2c所示; 然后通过反应离子刻蚀工艺去除SiO₂掩模层, 将制作的气相微色谱柱进行硅玻璃键合, 最后涂覆二甲基硅油作为固定相, 如图 2d所示。本文通过静态涂敷法进行固定相涂覆, 先把整个色谱柱填充满固定相溶液(固定相溶解在体积比为4%的正戊烷溶液中), 然后一端密封, 另一端在50 ℃下抽真空24 h, 使溶剂慢慢蒸发得到固定相液膜。

图 2

Fig. 2

图 2 气相微色谱柱制造工艺流程图 Fig. 2 Fabrication process diagram of the micro gas chromatography column a. silicon oxide deposition; b. photolithography; c. etching SiO2 and deep reactive ion etching (DRIE); d. silicon-glass bonding and coated with polydimethylsiloxane (PDMS).

2.3 色谱测试条件

在对重烷烃(C6~C10)混合物测试时, 样品溶解在二硫化碳(CS₂)中, 载气为N₂, 进样器和FID保持在250 ℃, 气相微色谱柱保持在90 ℃。对含有苯、甲苯、对二甲苯和邻二甲苯的混合物进行测试, 样品溶解在二硫化碳(CS₂)中, 用于测试的载气为N₂, 进样器和FID检测器保持在250 ℃, 气相微色谱柱保持在50 ℃。

3 结果与讨论

3.1 气相微色谱柱的结构

所设计的气相微色谱柱沟道布局为蛇形布局, 如图 3a和3b所示, 沟道总长为2 m。图 3c为制备的气相微色谱柱芯片, 芯片尺寸为4.7 cm×3.1 cm。图 3d为沟道截面扫描电镜图, 沟道深300 μm、宽100 μm, 沟道深宽比为3。

图 3

Fig. 3

图 3 气相微色谱柱芯片图 Fig. 3 Images of the micro GC column chip a. the layout of GC column; b. the layout of serpentine channels; c. packaged chip of the GC column; d. the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section of the micro channels.

3.2 气相微色谱柱COMSOL软件仿真与分析

沟道内气体流速的均匀性对气相微色谱柱分离效率有一定影响:当流速不均匀时, 涂覆的固定相液膜也会不均匀, 导致色谱峰变得不对称。使用COMSOL Multiphysics 5.2a软件对所设计的气相微色谱柱进行了仿真。图 4a为一段气相微色谱柱的流速分布图, 图 4b为沿垂直气体流速方向(AA′)等距截面的流速分布图。可以看出, 在100 Pa下, 所设计的气相微色谱柱沟道流速分布均匀。

图 4

Fig. 4

图 4 气相微色谱柱流速仿真图 Fig. 4 Simulation of the velocity in the micro GC column a. the distribution of the velocity in the curved channel; b. the velocity profiles along equidistant cross section perpendicular to the direction of the gas flow (AA′).

3.3 分离测试结果

重烷烃类混合物的主要来源是石油, 而气相微色谱柱被广泛运用在石油化工行业分析与检测。为了评估气相微色谱柱的分离效果, 在商业色谱仪上进行分离实验。测试结果如图 5所示, 其中C6~C7、C7~C8、C8~C9和C9~C10分离度分别为9.62, 10.82, 9.37, 8.24。可以看出重烷烃C6~C10混合物完全分离, 其中以C8为参考的理论塔板数高达14 028 plates/m。

图 5

Fig. 5

图 5 气相微色谱柱分离C6~C10的色谱图 Fig. 5 Chromatogram of C6-C10 separated on the micro GC column

用于描述色谱峰不对称程度的参数有很多, 本文选取拖尾因子(tailing factor, T_f)来衡量色谱峰的拖尾:T_f=(a+b)/2a, 其中a为峰上升沿峰高5%处到峰最高点的时间, b为峰最高点到峰下降沿峰高5%处时间。当T_f＞1.05, 色谱峰拖尾^{[22, 23]}。根据计算得到C6~C10的T_f值分别为1.45、2.06、2.63、2.12和2.36, 可以看出色谱峰存在拖尾。其主要原因有:气相微色谱柱沟道为矩形截面, 虽然实际制作过程中沟道底部的两个角区为圆弧状(见图 3d), 但在沟道顶部仍存在两个直角角区, 这会造成固定相涂覆不均匀, 从而导致色谱峰拖尾; 另外气相微色谱柱在封装(见图 3c)时不可避免地引入死体积, 也会造成色谱峰展宽、拖尾。

苯系物是苯及其衍生物的总称。苯是一种具有特殊芳香气味的无色液体, 甲苯、二甲苯属于苯的同系物, 短时间吸入大量苯蒸气可引起急性中毒, 长期反复接触低浓度的苯可引起慢性中毒, 主要造成神经系统、造血系统的损害。测试结果如图 6所示, 可以看出苯系物混合物能得到完全分离, 其中苯与甲苯、甲苯与对二甲苯、对二甲苯与邻二甲苯的分离度分别为4.51、6.31、1.56。邻二甲苯与对二甲苯为同分异构体, 其沸点接近, 通常难以分离, 但在本测试中其分离度为1.56, 说明邻二甲苯与对二甲苯得到有效分离, 进一步证明将气相微色谱柱沟道横截面设计为高深宽比矩形结构能有效提高其分离性能, 同时分离时间不到1.5 min, 表明苯系物能够迅速有效地分离。根据计算得到苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的T_f值分别为1.87、1.85、1.42、1.14, 可以看出色谱峰存在拖尾。

图 6

Fig. 6

图 6 气相微色谱柱分离苯系物的色谱图 Fig. 6 Chromatogram of benzene series separated on the micro GC column

基于上述测试结果, 虽然存在一定程度的拖尾, 但高深宽比气相微色谱柱仍实现了对C6~C10、苯系物(苯、甲苯、对二甲苯和邻二甲苯)的高效分离, 这种高深宽比的矩形横截面保证了色谱柱有足够的样品容量, 同时还有利于流动相中气体分子在两相间迅速分配, 从而提高了器件的分离效率。

4 结论

基于MEMS技术设计制作了一种具有高深宽比矩形横截面的气相微色谱柱。气相微色谱柱理论分析表明高深宽比矩形横截面结构能有效提高柱效, 运用COMSOL软件模拟分析出气相微色谱柱具有均匀的流速分布。制作的气相微色谱柱能完全分离烷烃类气体混合物及苯系物, 测试结果表明理论塔板数为14 028 plates/m, C7~C8分离度最高, 为10.82。苯系物能在1.5 min内得到分离。总之, 这种具有高深宽比横截面的气相微色谱柱具有快速、高效的分离能力, 在未来的色谱分析中具有广阔的应用前景。

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