着色剂可赋予化妆品美丽的颜色, 对化妆品起到美化、修饰的作用, 因此广泛应用于化妆品特别是彩妆产品。但是化妆品中使用的着色剂多数是合成工业染料, 可引起眼睛、口腔、皮肤等部位发炎, 影响人体内分泌和生殖系统, 甚至诱发癌症, 长期或过量使用会对人体健康产生潜在危害^[1]。直接染料是工业合成染料中一大类活性较强的染料, 由于大多数为偶氮类结构, 具有致癌、致突变作用, 直接染料品种被禁用数量居各染料品种之首^{[2, 3]}。近年来, 世界范围内均致力于开发利用各种天然或功能性材料用以吸附降解环境中的直接染料, 降低其对环境和人体的风险^[4-15]。欧盟和我国也相继出台了化妆品中直接染料的禁限用规定。欧盟化妆品法规^[16]禁用组分列表中涉及的直接染料有直接黄12、直接红81、直接红80、直接红23、直接黑51、直接红28、直接黑38、直接棕95、直接蓝6和直接紫48;限用表中涉及的有直接橙39, 其专用于仅和皮肤暂时接触的化妆品。我国《化妆品安全技术规范》(2015年版)^[17]禁用列表中涉及的直接染料有直接黄12、直接红81、直接红80、直接红23、直接黑51、直接红28、直接黑38、直接棕95、直接蓝6和直接紫48, 限用表中涉及的有直接橙39, 其专用于仅和皮肤暂时接触的化妆品。

目前对直接染料的检测方法大多采用分光光度法^[18]、液相色谱-质谱联用法^[19-28]和高效液相色谱法^[29-35]。分光光度法灵敏度较差, 无法同时对多种直接染料进行定量分析; 液相色谱-质谱联用仪价格昂贵, 检测成本高, 难以普及应用; 高效液相色谱法已应用于工业合成染料的检测中, 具有检测成本低、适合高通量分析、定量准确可靠等优点。当前, 直接染料主要研究对象集中在食品、纺织品、水体、药材等方面, 且只针对一种或几种直接染料进行分析, 无法满足现代分析高通量筛查的需求, 化妆品中多种禁限用直接染料的高通量分析检测方法还未见报道。

本文针对化妆品中12种直接染料, 采用C₁₈柱进行梯度洗脱分离, 以乙腈-0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)为流动相, 经高效液相色谱法检测, 建立了高效、准确、快速、灵敏的化妆品中多种直接染料同时分离检测的技术, 为化妆品中直接染料的检测和监管提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

Waters 2695高效液相色谱仪配二极管阵列检测器(美国Waters公司); Milli-Q超纯水纯化系统(美国Millipore公司); 涡旋混合器(江苏健康医药公司); Avanti J-E高速冷冻离心机(美国贝克曼公司); 分析天平(0.1 mg, 赛多力科(北京)科学有限公司)。

乙酸铵(优级纯, 上海生工生物工程有限公司); 乙腈、甲醇(色谱纯, 山东禹王实业有限公司化工分公司); 三氯甲烷、无水乙醇、正己烷(优级纯, 上海生工生物工程有限公司)。直接染料标准品:直接红28(纯度98%, CAS No. 573-58-0)购自德国CNW科技公司; 直接棕95(纯度100%, CAS No. 16071-86-6)和直接蓝6(纯度100%, CAS No. 2602-46-2)购自德国Dr. Ehrenstorfer公司; 直接黑38(纯度98%, CAS No. 1937-37-7)购自百灵威科技有限公司; 直接黄12(纯度100%, CAS No. 2870-32-8)、直接红80(纯度100%, CAS No. 2610-10-8)、直接蓝1(纯度100%, CAS No. 2610-05-1)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司; 直接红81(纯度98%, CAS No. 2610-11-9)购自山东西亚化学工业有限公司; 直接红23(纯度99%, CAS No. 3441-14-3)购自上海一研生物科技有限公司; 直接橙39(纯度100%, CAS No. 1325-54-8)购自上海将来生化试剂有限公司; 直接黑51(纯度95%, CAS No. 3442-21-5)购自美国Amresco公司; 直接紫48(纯度98%, CAS No. 37279-54-2)购自日本纯和药业公司。0.20 μm聚四氟乙烯(PTFE)膜购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司, 0.45 μm聚醚砜水相膜和尼龙膜购自天津市津腾实验设备有限公司。

1.2 标准溶液的配制

称取适量各染料标准品, 置于100 mL容量瓶中, 用0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)溶解并定容至刻度, 配制成质量浓度为490~4 077 mg/L的混合标准储备液; 用0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)逐级稀释混合标准储备液, 配制质量浓度为0.2~408 mg/L的8个系列混合标准工作液, 于4 ℃冰箱中保存。

1.3 样品前处理

1.3.1 膏状、粉状等固体样品和指甲油样品

称取试样1.0 g(精确至0.000 1 g), 置于50 mL螺纹盖离心管中(膏状样品用玻璃棒均匀涂抹在离心管底部), 加入25 mL三氯甲烷, 涡旋溶解分散样品, 随后加入0.02 mol/L乙酸铵溶液(pH 9.0)10 mL, 液液萃取5 min, 以10 000 r/min离心5 min后, 取上层水相溶液, 过0.20 μm PTFE滤膜, 滤液供液相色谱测定。

1.3.2 水状液体样品

称取试样1.0 g(精确至0.000 1 g), 置于25 mL具塞比色管中, 用0.02 mol/L乙酸铵溶液(pH 9.0)稀释定容至10 mL, 混匀, 过0.20 μm PTFE滤膜, 滤液供液相色谱测定。

1.4 色谱条件

色谱柱:XB-C18柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm, 美国Welch公司); 柱温:35 ℃; 流速:1. 0 mL/min; 流动相:(A)乙腈和(B)0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)。洗脱梯度程序:0~3.0 min, 3%A; 3.0~15.0 min, 3% A~30%A; 15.0~30.0 min, 30% A~38%A; 30.0~35.0 min, 38% A~60%A; 35.0~35.1 min, 60% A~3%A; 35.1~40.0 min, 3%A。进样量:20 μL; 检测器:光电二极管阵列检测器; 检测波长:404 nm(直接黄12)、508 nm(直接红80、直接紫48、直接红81、直接红23、直接红28、直接橙39和直接棕95)和625 nm(直接蓝6、直接蓝1、直接黑51和直接黑38)。

2 结果与讨论

2.1 检测波长的选择

为了考察检测波长对目标化合物检测灵敏度的影响, 二极管阵列检测器在190~800 nm范围内对12种直接染料进行光谱扫描。12种直接染料分别在404 nm(直接黄12)、508 nm(直接红80、直接紫48、直接红81、直接红23、直接红28、直接橙39、直接棕95)和625 nm(直接蓝6、直接蓝1、直接黑51、直接黑38)处有较大吸收。因此, 本实验采用多波长检测, 检测波长分别为404、508和625 nm。

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 色谱柱的选择

如图 1所示，实验比较了Symmetry-C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm)和Ultimate XB-C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm)色谱柱对12种直接染料的分离效果。直接红81和直接红23在Symmetry-C18色谱柱上无法分离; 各目标物在Ultimate XB-C18色谱柱上均能实现良好分离, 且灵敏度更高, 峰形更尖锐。因此本实验选用Ultimate XB-C18色谱柱作为分离色谱柱。

图 1

Fig. 1

图 1 采用不同色谱柱时12种直接染料的色谱图 Fig. 1 Chromatograms of the 12 direct dyes using different chromatographic columns 1. direct red 80; 2. direct blue 6; 3. direct blue 1; 4. direct violet 48; 5. direct red 81; 6. direct red 23; 7. direct red 28; 8. direct orange 39; 9. direct brown 95; 10. direct black 51; 11. direct yellow 12; 12. direct black 38.

2.2.2 流动相的选择

实验比较了乙腈-纯水、甲醇-0.02 mol/L乙酸铵水溶液和乙腈-0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)3种流动相体系的分离效果, 结果见图 2。采用乙腈-纯水时, 12种直接染料的峰形和分离度均不理想; 采用甲醇-0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)时12种直接染料出峰较慢, 且分离度不理想; 采用乙腈-0.02 mol/L乙酸铵水溶液(pH 9.0)时12种直接染料均有良好的峰形和分离效果。因此本实验选择乙腈-0.02 mol/L乙酸铵溶液(pH 9.0)作为流动相。

图 2

Fig. 2

图 2 采用不同流动相时12种直接染料的色谱图 Fig. 2 Chromatograms of the 12 direct dyes using different mobile phases a. acetonitrile-water; b. methanol-0.02 mol/L ammonium acetate solution (pH 9.0); c. acetonitrile-0.02 mol/L ammonium acetate solution (pH 9.0). Peak Nos. 1-12 were the same as in Fig. 1.

2.2.3 流动相pH值的选择

考察了不同pH值(3.5、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.0和9.5)的0.02 mol/L乙酸铵水溶液对12种直接染料分离效果的影响, 结果见图 3。结果表明, 当pH值低于9.0时, 直接红80和直接黑51峰形和灵敏度较差, 甚至有不出峰情况, 直接棕95峰形脱尾严重; 当pH值增加至9.0, 所有目标物峰形均得到明显改善, 同时灵敏度提高, 再继续增加pH值, 各目标物分离效果和灵敏度无明显变化。由于XB-C18色谱柱最佳pH范围为1.0~10.0, 故选择pH值9.0的0.02 mol/L乙酸铵水溶液-乙腈体系作为流动相。

图 3

Fig. 3

图 3 采用不同pH值的流动相时12种直接染料的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of the 12 direct dyes using different pH values of mobile phases Peak Nos. 1-12 were the same as in Fig. 1.

2.3 样品前处理条件的优化

2.3.1 样品溶解液的选择

考察了甲醇、乙腈、正己烷、乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃等对1.0 g口红、粉饼和指甲油等样品的分散溶解情况。结果表明, 甲醇、乙醇、乙腈、正己烷均无法溶解样品, 四氢呋喃能溶解膏状样品, 但其溶解后与水相提取溶液互溶, 带入更多干扰物质, 且易堵塞色谱柱, 导致色谱柱损坏过快。三氯甲烷对膏状化妆品等固体样品具有良好的溶解分散作用, 但是一定量的三氯甲烷试剂仅能溶解对应量的样品。因此考察了不同用量(5、10、15、20、25、30和35 mL)的三氯甲烷对1.0 g样品的分散溶解情况。结果表明, 三氯甲烷用量为25 mL时即可使样品完全分散溶解。因此选择加入25 mL三氯甲烷。

2.3.2 不同提取试剂的选择

考察了10 mL甲醇、乙酸铵(pH 9.0)和纯水对加标口红、粉饼样品中12种直接染料的萃取效率。结果显示, 采用10 mL乙酸铵(pH 9.0)时提取效率最佳, 回收率为90.6% ~102.4%;纯水的提取效率较低, 回收率为12.6% ~110.0%;甲醇与三氯甲烷发生互溶, 使得液液萃取操作无法进行。因此本实验选择10 mL乙酸铵(pH 9.0)进行液液萃取。

2.3.3 吸附滤膜的选择

考察了不同材质滤膜对样品溶液中12种直接染料的吸附性情况。结果表明, PTFE膜对12种直接染料吸附性效果均较差, 吸附率在5%以下; 聚醚砜水相膜对直接红28、直接黑38、直接黑51等吸附性效果较好, 吸附率均大于30%;尼龙膜表现出极强的吸附性能, 对绝大多数直接染料吸附率为100%, 因而选择PTFE膜进行样品过滤操作。

2.4 标准曲线、线性范围、相关系数及检出限

配制系列混合标准溶液, 以各分析物的峰面积(Y)和相应的质量浓度(X, mg/L)绘制标准曲线, 得到线性回归方程。结果表明, 各目标物在线性范围内12种染料的线性关系良好, 相关系数(r)＞0.999(见表 1)。以3倍和10倍信噪比确定方法的检出限和定量限。结果表明, 12种直接染料的检出限范围为0.017~1.7 μg/g, 定量限范围为0.058~5.6 μg/g。

表 1 (Table 1)

表 1 12种直接染料的回归方程、线性范围、相关系数、检出限及定量限 Table 1 Regression equations, linear ranges, correlation coefficients (r), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the 12 direct dyes Compound Regression equation Linear range/(mg/L) r LOD/(μg/g) LOQ/(μg/g) Direct red 80 Y=2.87×104X+2.50×103 0.5-102.0 1.0000 0.070 0.23 Direct blue 6 Y=6.42×103X-2.02×103 1.0-204.0 1.0000 0.34 1.1 Direct blue 1 Y=2.98×104X-3.04×103 0.3-50.4 1.0000 0.074 0.25 Direct violet 48 Y=6.88×103X-2.14×104 2.0-394.0 0.9994 0.41 1.4 Direct red 81 Y=4.11×104X-81.1 0.5-95.0 1.0000 0.086 0.29 Direct red 23 Y=2.23×104X+1.60×103 1.0-200.0 0.9999 0.16 0.53 Direct red 28 Y=7.86×104X-6.09×103 0.2-49.0 1.0000 0.053 0.18 Direct orange 39 Y=2.23×104X-2.16×103 0.5-100.0 0.9999 0.19 0.64 Direct brown 95 Y=1.87×104X-4.09×103 1.0-200.0 0.9999 0.48 1.6 Direct black 51 Y=8.96×103X-6.18×103 1.9-381.0 1.0000 0.66 2.2 Direct yellow 12 Y=1.590×105X-5.61×104 0.3-54.4 0.9998 0.017 0.058 Direct black 38 Y=8.04×103X-3.66×104 2.0-408.0 0.9995 1.7 5.6 Y: peak area; X: mass concentration, mg/L.

表 1 12种直接染料的回归方程、线性范围、相关系数、检出限及定量限 Table 1 Regression equations, linear ranges, correlation coefficients (r), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the 12 direct dyes

2.5 回收率和精密度

以空白基质样品进行3个水平的加标回收试验, 每个水平平行测定6次。结果表明, 12种直接染料的平均加标回收率为85.6% ~113.4%, 相对标准偏差(RSD)为1.0% ~7.7%(见表 2)。说明该方法具有良好的准确度和精密度, 可用于化妆品中直接染料的日常分析检测。

表 2 (Table 2)

表 2 空白基质样品中12种直接染料的平均加标回收率和相对标准偏差（n = 6) Table 2 Average spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 12 direct dyes in blank matrix samples (n = 6) Compound Spiked/(μg/g) Lipstick Pressed powder Toner Recoveries/% RSDs/% Recoveries/% RSDs/% Recoveries/% RSDs/% Low Medium High Low Medium High Low Medium High Low Medium High Low Medium High Low Medium High Low Medium High Direct red 80 10.2 20.4 40.8 96.3 111.5 103 3.9 1.5 1.8 96.4 107.2 108.5 2.9 1.3 2.2 98.1 107.7 106.9 3.6 3.8 1.7 Direct blue 6 20.4 40.8 81.6 93.1 96.2 90 5.4 2.4 3.3 99.8 102.4 101.7 3.7 1 1.8 97.5 95.3 92.6 2.9 2.5 1.3 Direct blue 1 5 10.1 20.2 92.6 94.2 100.8 2.8 3.6 4.2 100.2 105.5 106.3 2.9 1.9 2.2 94.9 100.3 100.6 4.1 3.2 1.4 Direct violet 48 39.4 78.8 157.6 95.7 96.1 98.7 2.9 1.1 2.6 95.9 102.7 101.9 4.2 1.5 2.6 99.2 97.4 100.9 3.3 3.7 2.9 Direct red 81 9.5 19 38 98.5 110 97.5 5 3.5 3.9 92.8 104 98.9 3.3 3.8 4.5 99.1 98.6 101.8 3.9 2.8 3.6 Direct red 23 20 40 80 96.4 102.2 95 3.3 2.2 1.6 98.3 107.7 101 4.8 2.9 5.6 96.4 105.8 102.6 1.5 1 2.1 Direct red 28 4.9 9.8 19.6 99.8 109.1 98 1.8 2.9 2.4 88.9 92.9 93.5 3.1 2.5 3.4 97.8 100.6 99.7 3.9 5 1.2 Direct orange 39 10 20 40 97.3 102.8 105.2 3.1 1 4.4 102.6 104.9 104.5 4.6 3.9 7.7 100.3 93.6 100.4 4.9 1.8 2 Direct brown 95 20 20 40 100.2 96.8 103.3 3.7 1.9 1.3 97.5 100.8 105.7 3.5 1.3 1.7 98 99.9 102.2 2.1 3 1.5 Direct black 51 38.1 76.2 152.4 88.4 90.3 92.9 5 3.5 3.1 86 90.6 87.2 4 2.2 2.6 96.5 95.2 92.4 3.6 2.9 4.4 Direct yellow 12 5.4 10.7 21.4 99.1 103.8 105.9 2.8 1.7 2.3 94.9 98.4 99.3 2.2 3.1 1 99 111.6 113.4 3.5 4.7 2.9 Direct Black 38 40.8 81.5 163.1 85.6 89.2 92.6 3.9 3.4 4.8 88.2 86.4 89.2 4.3 2.4 3.1 92.6 93.1 95.9 1.3 3.6 2.4

表 2 空白基质样品中12种直接染料的平均加标回收率和相对标准偏差（n = 6) Table 2 Average spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 12 direct dyes in blank matrix samples (n = 6)

2.6 稳定性

取高、中、低3个质量浓度的直接染料混合标准溶液, 于室温下放置2、4、6、8、12 h和1~6 d, 考察直接染料混合标准溶液的日内和日间稳定性。结果表明, 高、中、低3个质量浓度的直接染料的日内精密度分别为0.4% ~2.4%、0.6% ~4.8%和0.5% ~6.5%;日间精密度分别为0.2% ~3.7%、1.9% ~6.7%和1.7% ~7.5%。由此可见, 12种直接染料混合标准溶液稳定性较好。

2.7 实际样品分析

应用本方法分别对水剂类、粉类、棒状类等市售的不同类型、不同批次的化妆品样品共计25件进行测定，结果均未检测出直接染料化合物。

3 结论

本文建立了高效液相色谱同时分离检测化妆品中12种直接染料的方法。该方法具有操作简单、灵敏度高和通量高等特点, 可满足化妆品企业、进出口检验检疫部门、化妆品质量监督部门对不同类型化妆品中直接染料的检测要求, 为我国化妆品质量管理监控提供必要的技术支持和方法依据。

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