挥发性成分的分析对于不同领域的研究都是很有意义的, 如不同性质样品的气味表征、食品和饮料认证、环境分析和质量控制等。气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术通常是分析复杂样品中挥发性和半挥发性有机物的常用分析技术之一[1]。在分析液体样品中的挥发性有机物(VOCs)时, 样品被引入到气相色谱中, 挥发组分随流动相载入柱子中。但非挥发性基质仍保留在进样器中, 污染进样器。固体样品中VOCs的分析则更加复杂。在分析这些类型样品前需要预先萃取, 将挥发物从基质中分离出来, 并且通常需要预富集。液液萃取、固相萃取、离子色谱、固相微萃取(SPME)、溶剂微萃取等样品处理方法可在富集分析物的同时除去干扰物[2]。其中液液萃取和固相萃取是分离科学中最常用的样品处理方法。但是液液萃取需要高纯溶剂, 容易产生溶剂峰干扰、富集倍数小, 且易造成环境污染; 固相萃取虽然富集倍数大, 但对低浓度样品回收率低, 且耗费时间[3]。顶空(HS)分析通常被定义为气相萃取, 是在密闭容器中对液体或固体样品基质上方的气体进行定性和定量分析[4], 所以HS分析避免了复杂基质成分被带入分析仪器系统而对挥发性组分的分析造成的干扰和影响[5], 并且无需有机溶剂萃取。另外HS分析因具有环保、易于实施和程序多样化等优点成为分析VOCs不可或缺的一大利器。将顶空萃取与GC-MS技术相结合可以快速准确地分析挥发物成分, 还可提高仪器的灵敏度, 为我们提供了一个既能定性又能定量分析复杂化合物的工具。因此, 该技术受到研究人员的广泛关注。本文简要概括了顶空气相色谱-质谱(HS-GC-MS)联用技术的理论内容及影响因素, 重点介绍了HS-GC-MS联用技术在各领域的最新应用进展。
HS-GC-MS联用技术是将顶空萃取与GC-MS技术相结合的分析手段。因此, 下文分别从HS分析的3种重要模式和GC-MS联用技术两方面介绍。
自Harger等[6]于1939年提出了测定水溶液中酒精含量的方法后, HS分析便得到了广泛应用。HS分析因具有样品制备简单, 环境友好以及易于实施和自动化等优点而成为分析各种浓度和样品类型中挥发性有机物的首选技术[7]。一些教材[8-11]和综述性文章[12, 13]提供了HS分析理论和应用的精辟概述。
一般而言, HS分析方法存在3种类型:静态顶空(static headspace analysis, S-HS)分析法、动态顶空(dynamic headspace analysis, D-HS)分析法以及顶空固相微萃取(headspace solid-phase microextraction analysis, HS-SPME)法。传统的S-HS和D-HS技术已经分别开发使用了大约60年和50年。而HS-SPME产生于1993年[14], 这一相对较新的技术也已有25年的历史, 并已应用于众多研究领域。目前, HS-SPME仍然是所有与顶空相关的出版物中最大的一类, 而S-HS和D-HS的出版物相对较少。
S-HS技术是最早被开发的, 因此也是最成熟的顶空技术, 在多个领域扮演着重要角色。S-HS-GC是分析环境样品、香料中的挥发性有机物的主要工具[7]。但是, 由于其灵敏度有限, S-HS-GC主要用于高浓度范围的应用。
在S-HS分析中, 使系统在设定的温度下加热一定时间, 挥发物在样品相和气相间分配直至平衡, 由于顶空中不含非挥发性组分, 所以可以直接进入GC进行分析。S-HS仪器非常简单, 通常使用密闭容器和加热系统来控制样品瓶的温度。S-HS可以用气密性气体取样针直接取样, 也可以用其他装置进一步浓缩挥发物, 如SPME和单滴微萃取[15, 16]。除了直接采样外, 还可使用平衡加压采样模式和加压定容采样进样模式[17]。尽管在大部分实验中仍然使用传统的方法, 但一些研究人员已经建立了更优化的方法。例如, 使用程序升温汽化进样口(PTV)作为顶空进样和GC色谱柱之间的接口[18], 在取样瓶和GC之间使用吸附剂捕集阱[19]。这些方法通过提高气-液两相分配常数和活度系数来提高灵敏度。
S-HS的局限性主要在于不易鉴别挥发性较小的化合物和较低的灵敏度。然而, 尽管其他顶空技术(D-HS和HS-SPME)先后兴起, S-HS仍然是所有顶空技术中最容易自动化的技术。
D-HS又称吹扫捕集法(purge and trap analysis), 于1973年首次报道[20]。不同于S-HS, D-HS用惰性气体(如氮气等)从样品中连续萃取挥发性化合物并进一步预浓缩到合适的捕集介质中, 如吸附剂、冷阱。通常通过溶剂洗脱从捕集器中释放挥发性化合物, 但更常用的是通过升温将它们转移到色谱系统中用于进一步分析。
D-HS应用广泛, 可用于挥发性有机物的痕量分析[13]。与S-HS和HS-SPME相比, D-HS有更高的灵敏度, 其检出限比S-HS低10~1 000倍[21], 且可分析沸点很高的组分, 但在气体吸附和解吸附时可能会造成样品的损失。此方法适用于液体或固体样品中萃取沸点低于200 ℃、溶解度小于2%的挥发性或半挥发性有机物[22]。
HS-SPME是一种无溶剂的样品前处理方法, 可从样品中萃取并浓缩挥发性有机物。在平衡温度下, 通过涂有不同固定相或吸附剂的纤维头对VOCs的吸附, 从顶空中萃取分析物[17, 22]。随后在色谱分析前进行热解析, 并于下次萃取前在高温下进行预处理, 以免影响下次分析[23]。
几乎所有的商业SPME纤维都基于熔融石英基材, 熔融石英可以很容易通过涂覆各种吸附材料进行改性, 但是易碎且难以处理。考虑到熔融石英纤维的缺点, 出现了机械强度高的金属丝支撑基材, 如银、铂、钛、镍钛合金和不锈钢丝[24], 大大提高了纤维的柔韧性, 并延长了纤维的使用寿命。SPME纤维涂层在萃取和解吸过程中起着至关重要的作用, 因为涂层的性质决定了样品溶液和固定相间分析物的分配系数。因此, 目前SPME的进展主要集中于新型纤维涂层的开发上, 以提高萃取效率[25-28]。根据材料类别可将涂层分为:无机涂层, 如金属有机骨架、碳纳米管、石墨烯、金属和金属氧化物等; 有机聚合物涂层, 如聚合离子液体、分子印迹聚合物等; 其他涂层, 如适体功能化材料、纳米纤维[29]等。基于这些材料的物理和化学特性, 可萃取复杂基质中的各种分析物。近年来, 越来越多复合材料和混合材料的应用可提高特定化合物的萃取效率。
HS-SPME可简化样品制备步骤, 适用于测定挥发性和半挥发性的样品, 且检出限低于S-HS和D-HS, 是近些年来最常用的HS分析方法。
GC-MS联用技术[30]简称气质联用, 以检测时间短、耗费溶剂少等特点成为人们普遍采用的检测手段。该技术是一种快速、准确、灵敏度高的定性定量分析技术, 将分离技术与质谱法相结合, 是分离科学方法中的一项突破性进展。
由于GC-MS技术分析的主要任务是分析复杂样品中的众多未知物, 因此新技术、高分辨率和质量精确的仪器需求不断增长。目前, 有几种高分辨质谱(HRMS)可与GC有效耦合, 如磁质谱、飞行时间质谱(TOF)、四级杆-飞行时间质谱(QTOF)和轨道阱质谱(Orbitrap)等。最常用的是采用扇形磁分析器的GC-HRMS, 分辨率超过60 000, 且动态范围具有5个数量级, 但采集速度仅为每秒几个谱图(最多20个), 不可与快速GC和全二维气相色谱联用进行分析[31]。高分辨飞行时间质谱(HRTOF-MS)的分辨率通常在10 000和50 000之间, 每秒可采集多达500张谱图[32], HRTOF-MS即使在低浓度下也可记录精确的全扫描分析。其主要缺点是动态范围窄, 很难分析含有不同浓度的目标化合物的复杂混合物。Q-Orbitrap高分辨质谱的分辨率可达120 000, 具有动态范围宽及检出限低等特点, 使得其适用于定量分析[33, 34], 但采集速率的提高显著降低了分辨率。此外, 小型化也是质谱仪最重要的发展方向之一, 作为现场分析和空间应用的分析技术[35-38]。最近, 兰州物理研究所开发了一种新型的小型磁扇式质谱仪, 整个仪器尺寸为220 mm×165 mm×165 mm(长×宽×高), 总仪器质量为10.2 kg[39], 尺寸小, 能耗低, 性能高, 适用于便携式分析。鉴于质谱仪器的快速发展, 使得GC-MS成为鉴别和分析未知挥发性和半挥发性有机化合物的首选技术之一。
HS分析取决于样品和气相(顶空)间的平衡, 因此要想增加挥发性物质在顶空部分的浓度, 可向分析物溶液中加盐(盐析效应), 使用溶剂充分溶解样品[7]。在S-HS进样中, 可使用离子液体作为溶剂, 作为传统有机溶剂的“绿色”替代品[6]。此外, 还可通过衍生化增加气相中分析物的浓度和仪器响应因子, 以提高分析的灵敏度。实验条件的优化不仅取决于分析物的性质(如挥发性、极性和基质效应等), 还要考虑样品基质的特性(如不稳定性)。因此, 在S-HS中, 考虑到目标分析物和样品基质的稳定性, 通常需要选用合适的温度。同时还应优化平衡时间, 以确保分析在平衡状态下进行, 或确保顶空样品在选定条件下的可重复性。在D-HS中, 除了需要选择合适的反应温度外, 吹扫流速和吹扫时间的优化也很重要[16]。在HS-SPME中, 需要根据样品的性质选取合适的纤维萃取头。另外, 还应该选择合适的色谱柱类型、柱温箱升温程序、质谱检测器的采样速率和停留时间等参数。
S-HS取样结合GC-MS联用技术广泛应用于众多领域, 并不断涌现出新应用。下面介绍基于不同类型样品的应用。
食品与人类健康密切相关, 食品中挥发物质的分析一直是色谱研究的热门。食品的复杂性意味着可能会对分析物产生大量的干扰, 所以需要根据基质的性质选用灵敏度高和选择性好的技术。
S-HS-GC-MS是确定食品质量的有效工具。例如, Guler等[40]利用S-HS-GC-MS技术分析了不同品种甜瓜的挥发性芳香族化合物。实验发现, 最有价值的是酯类浓度较高的品种。而且可依据挥发性化合物与气味的相关性区别甜瓜品种。Zhao等[41]以5种商业大米蛋白(RP)产品为研究对象, 利用S-HS-GC-MS鉴定了大米蛋白质浆液中的气味剂。结果显示由氨基酸以及脂质氧化衍生的气味剂产生的VOCs对大米蛋白质整体气味至关重要。该方法克服了传统的溶剂辅助风味蒸发(SAFE)技术中低分子量化合物损失以及蒸馏过程中较高分子量化合物浓缩的缺点。
S-HS-GC-MS可用于食品领域残留溶剂的测定。Jeong等[42]对60种不同类型保健功能食品中残留己烷的含量进行了分析, 并进行了验证。发现基于火焰离子化检测器(FID)和MS分析结果的检出限和定量限分别为0.10、0.29和0.16、0.47 mg/L, MS得到的回收率和变异系数优于FID。Shen等[43]测定了热加工食品中的呋喃和2-烷基呋喃的含量, 并研究了顶空操作条件和食物基质对分析物响应的影响, 检出限为0.021 μg/kg, 定量限为0.071 μg/kg。Pugajeva等[44]测定了婴儿食品中的呋喃, 并比较了选择离子监测(SIM)和选择反应监测(SRM)模式, 发现与传统的SIM模式相比, SRM模式提供了更高的选择性, 并且没有观察到基质成分的干扰。
值得注意的是, 在食品工厂最常用的消毒剂是氯基消毒剂, 致癌物消毒副产物(DBP)可通过消毒剂和食品成分(碳水化合物、脂质等)之间的反应以及其他途径产生。而三卤甲烷(THMs)和卤代乙酸(HAAs)是存在于处理过的水中的两种最普遍的DBP。Cardador等[45, 46]利用S-HS-GC-MS技术分别在罐装蔬菜和奶酪中测定了THMs和HAAs, 并测定了罐装蔬菜中15种醛[47], 获得了满意的回收率和精确度。Cardador等[48]将微波辅助萃取(MAE)法与S-HS-GC-MS结合, 同时测定了肉制品中14种DBP。实验表明, 在约36%的样品中, 以ng/g水平发现了多达5种DBP, 检出限范围为0.06~0.70 ng/g, RSD为7.4%。该方法减少了萃取时间, 使操作步骤简化并提高了回收率。
工业生产过程中排放的挥发性有机物会对人体及环境造成严重的危害。而S-HS-GC-MS是评估存在于不同基质(如空气、水、土壤)中VOCs的技术之一。
Sanjuan-Herraez等[49]建立了一种新的方法, 使用膜作为车辆维修厂室内空气中的VOCs受体, 然后利用S-HS-GC-MS技术进行分析。在不同的暴露时间(8~96 h)下, 将设备放置在这些车辆维修厂两个不同的采样点。根据车辆修理厂的日常活动, VOCs浓度各不相同, 但平均值始终低于规定的水平, 方法的检出限和RSD范围分别为15~75 ng和2.8% ~9.2%。该方法避免了使用有机溶剂和添加剂, 不污染环境。同样地, 一种类似的方法被成功应用于在酿酒过程不同阶段释放的VOCs的测定[50]。
由于水中二甲苯和苯乙烯等污染物在痕量或超痕量水平, 需要建立检出限低、简单、廉价的分析方法。Yilmazcan等[51]证明了S-HS-GC-MS技术可用于海水中上述化合物的分析检测。另外, 可在溶剂排空模式PTV进样下, 分析水中不同的药物(如布洛芬[52])和污染物(如汽油氧化物、苯、甲苯、乙苯和二甲苯[53])。与传统的分流/不分流进样模式相比, 该装置提供了更好的结果, 灵敏度高, 检出限低, 准确度和精确度良好。
Cai等[54]报道了基于磁性固相萃取(MSPE)和HS的新型样品预处理方法。用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和胆固醇修饰Fe3O4纳米粒子来制备磁性吸附剂。良好的分子识别能力和胆固醇壳的疏水性使得磁性纳米粒子对多环芳烃显示出高选择性。该方法可用于饮用水中多环芳烃的测定。
随着环境污染的不断加剧, 环境治理显得尤为重要。最近, Finnegan等[55]利用S-HS-GC-MS技术研究了微生物降解沉积物三丁基锡的能力, 证实了微生物可有效去除沉积物中的三丁基锡, 该方法不产生污染物, 操作成本低, 在原位降解而不污染环境。
S-HS-GC-MS对生物体内的挥发性化合物测定具有重大的意义。S-HS-GC-MS可用于藤蔓和橡木皮中挥发物的分析[56], 将收集的藤蔓和橡木片以不同温度加热, 比较两种物质形成的挥发性化合物, 对维恩图和主成分分析结果进行多元统计分析, 表明温度对藤蔓和橡木片挥发性化合物的组成具有较大的影响。Alcudia-Leon等[57]利用番茄斑潜蝇中(3E, 8Z, 11Z)-十四碳三烯乙酸酯和(3E, 8Z)-十四碳二烯乙酸酯两种信息素组分作为标记物鉴定此害虫。实验中使用S-HS-GC-MS分别测定了水和番茄样品中的这两种组分含量, 其检出限范围分别为25~32 ng/L和89~111 ng/kg, 精密度(以RSD表示)分别高于4.6%和7.1%, 相对回收率为94% ~100%和83% ~99%。利用S-HS-GC-MS结合精确重量测量的方法可实现可靠的鉴别, 并且在分析复杂样品中挥发性组分方面具有广泛的应用。
2H2O作为非放射性、稳定的标记物质, 通常用于临床研究, 可以用作测定全身水分、合成脂质和蛋白质的示踪剂, 所以精确测定生物样品中的2H2O浓度是至关重要的。虽然测定生物样品中2H2O浓度时用同位素法比质谱法准确度高, 但是相当耗时且成本高。Eberl等[58]建立并验证了一种快速直接的方法, 使用S-HS-GC-四极杆质谱法准确测定大鼠脑组织间液和血浆中2H的富集。实验表明, 该方法快速、稳健、准确度高, 证明了可使用2H2O作为脑开放流微灌注(cOFM)探针的性能标记。Ganguly等[59]使用S-HS-GC-MS研究Hilsa(孟加拉湾周边国家重要的商业鱼类食品)中挥发性组分, 共鉴定了41种化合物。其中确定了鱼类新鲜和腐败的指示物, 有利于鱼的质量评估。
Serrano等[60]使用S-HS-GC-MS测定了人体尿液中的内源性醛, 使用O-2, 3, 4, 5, 6-五氟苄基羟胺在碱性介质(碳酸氢盐-碳酸盐缓冲液, pH 10.3)中衍生人体尿液样品(无需稀释)。结果表明:检出限为1~15 ng/L, RSD为6.0% ~7.9%, 平均回收率为92% ~95%。另外, 可在PTV进样模式下分析人体尿液中的醛类[61]、氨基酸[62]、生物标志物[63]等。该方法快速、灵敏度高, 此仪器装置使样品操作最小化, 从而减少了溶剂消耗以及相关的误差, 并且具有良好的线性、低定量限和适当的准确度。该方法是用于分析尿样中内源性化合物的复杂、繁琐的萃取和浓缩技术(例如固相萃取和中空纤维液相微萃取)良好的替代方法。
Xiao等[64]用正丙醇作为内标, 使用S-HS-GC-MS定量测定了血液中的乙醇, 该方法具有选择性高、运行时间短(5.0 min)、灵敏度高等优点, 有利于生物样品中的高通量分析。Giuliani等[65]利用S-HS-GC-MS分析血液中全氟碳化合物(PFCs)浓度, 由于PFCs具有携氧能力, 所以可用于兴奋剂和运动中药物滥用。实验确定了这些化合物的检出限, 可用于体育赛事中PFCs的检测。Varlet等[66]使用格氏试剂丁基氯化镁(C4H9MgCl)和氘代水原位生成的氘化丁烷(C4H9D)作为内标物, 利用S-HS-GC-MS测定生物基质中的丁烷。该方法可避免取样过程中可能出现的气体损失, 类似地, 也衍生出丙烷的分析方法[67]。
生活用品中VOCs的潜在毒性也已被人们广泛意识到, 其含量的测定很必要。Ohno等[68]利用S-HS-GC-MS鉴定和定量检测聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)厨房用具中挥发性有机物, 在PMMA厨房用具中发现了除甲基丙烯酸甲酯以外的15种挥发性化合物。Lee等[69]利用S-HS-GC-MS对湿巾中的14种烷氧基醇进行了测定, 实验中加入2, 3-二甲基-1-丁醇和2-苯氧基乙醇-d5作为内标溶液, 并且对实验条件进行了优化, 该方法具有较低的检出限。
水蒸气蒸馏和溶剂萃取法结合GC或GC-MS是分析中草药中挥发油的传统方法。但是, 它需要相对大量的样品, 并且会造成部分分析物的损失。而Zhang等[70]使用基于S-HS-GC-MS的分析方法以分离和鉴定白术炒制前后的挥发油, 发现此方法快速、准确, 弥补了传统方法的不足。S-HS-GC-MS在中草药中挥发油的分离和鉴定方面具有广阔的前景。
Ochiai等[71]建立了一种多重挥发方法(multi-volatile method, MVM), 使用连续动态顶空萃取均匀萃取和富集水样中的各种气味化合物, 依次用多个填充有不同材料的捕集器在不同条件下进行采样。分别在25 ℃下使用碳基吸附剂捕集器对高蒸气压(＞20 kPa)的挥发性溶质进行第1次D-HS萃取, 在25 ℃下用相同类型的碳基吸附剂捕集器对中等蒸气压(1~20 kPa)挥发性溶质进行第2次萃取, 在80 ℃下使用Tenax TA捕集阱进行第3次全蒸发动态顶空(FEDHS)萃取以收集低蒸气压(＜1 kPa)及亲水性的溶质[72]。从同一HS样品瓶中萃取后, 将3个捕集器按照D-HS萃取的相反顺序依次进行热解吸, 收集的分析物在线传输至GC-MS系统进行分析。该方法可以富集蒸气压为8.8×10-5~120 kPa的各种气味化合物, 同时不受低挥发性基质的干扰。该方法的回收率为91% ~111%, 显示出良好的线性关系(R2＞0.991 0)和高灵敏度(检出限为1.0~7.5 μg/L)。与传统D-HS和HS-SPME技术相比, 该方法可以富集较宽范围的气味化合物, 并能获得较高的回收率。Ochiai等[73]对MVM进行扩展, 使用5种不同的D-HS萃取装置分析1 mL样品, 使用附加真空装置可更快地去除疏水阀和DHS排气管中的水, 完全蒸发1 mL的水样仅需5 L的吹扫气, 3个连续的D-HS萃取用于回收亲水性及低蒸气压物质。通过分析酿造绿茶中μg/L水平的香味化合物, 发现与改进前的MVM方法相比, 该方法可检测近两倍的气味化合物, 且灵敏度提高了3.4~15倍。
Ha等[74]将搅拌棒吸附萃取和D-HS结合, 减少了对吸附剂的影响, 分析了传统的韩国发酵米酒中的挥发性和半挥发性有机物, 分离和定量了41种化合物。该方法具有良好的线性, 定量限低, 适于测定酒中的挥发性有机物。Wang等[75]利用D-HS-GC-MS建立了测定大米中己醛的简便方法, 将研磨均匀的大米中的己醛吸附到Tenax TA填充的浓缩管上, 然后通过GC-MS分析。该方法简单、快速, 适用于大米中己醛的测定。
在研究化学生态学(昆虫-昆虫、昆虫-植物关系)时, 选择合适的萃取方法和正确的优化条件非常重要。因此, 有必要收集足够量的挥发性化合物用来分析它们的化学结构和行为活性化合物。
D-HS因具有活体植株取样方便、对色谱柱伤害较小等优点[76], 可用来收集植物花的气味, 如算盘子花[77]、巴西西番莲[78]以及土耳其唇形科植物[79]等。此外, Durenne等[80]建立了实验室高通量玻璃容器分析欧洲油菜幼苗挥发性有机物的方法, 以更好地了解诱导萜烯和镉低排放相关的非生物胁迫。这种廉价的玻璃容器在实验室无菌条件和重复研究中具有广泛的应用潜力。
Rodriguez等[81]利用D-HS技术研究了吸附剂的性质对分析昆虫信息素的影响。在该研究中, 评估了传统的吸附剂TenaxTA、Porapak Q、Hayesep Q和活性炭; 提出了一些廉价的替代品, 如Porapak Rxn RP、亲水亲脂平衡(HLB)柱、强阳离子交换(SCX)柱和硅胶。结果表明, Porapak Q表现出最佳的回收率和吸附剂性能; 尽管Porapak Q和Porapak Rxn RP的化学组成不同, 但获得了相似的结果; HLB可识别全部化合物, 类似于活性炭; 而SCX主要测定了丁香酚和α -紫罗兰酮的浓度; 硅胶的吸附能力最差。当Porapak Rxn RP用于分析桉树挥发物时, 获得了优异的结果, 与水蒸气蒸馏法测定的结果一致。
硫芥是波罗的海倾倒最多的化学战剂, 可在环境中生成许多降解产物, 对周围的生态系统构成重大的威胁。Magnusson等[82]开发了一种现场鉴定和定量沉积物样品中硫芥环状降解产物的方法, 使用配有顶空进样器的HAPSITE®现场便携式GC-MS仪器, 可从5种选定分析物的加标沉淀物样品中回收高达60% ~90%的分析物。在博恩霍尔姆盆地化学弹药倾倒场收集沉积物后立即进行船载分析, 在15~308 μg/kg(干重)范围内成功检测到4种环状硫芥子降解产物, 证明了该方法用于现场核查硫芥弹药泄漏情况的可行性。
目前, 由于环境污染问题较为严重, 因此测定水和废水样品中VOCs含量时, 主要使用无溶剂样品制备技术, 如S-HS和D-HS技术。Boczkaj等[83]采用D-HS-GC-MS测定工业废水中低含量的含氧挥发性有机化合物(O-VOCs), 发现在所研究的毛细管色谱柱中, 以离子液体作为固定相的极柱SLB-IL 111对O-VOCs的分离效果最好, 因为它对正构烷烃和含氧挥发性有机化合物具有高选择性。Horii等[84]测定了日本东京湾流域地表水中7种环状和线性的挥发性甲基硅氧烷(VMSs)的浓度, 发现河水和污水处理厂中含量最多的VMSs化合物是广泛用于个人护理品的VMSs, 线性VMSs的检测频率和浓度远低于环状VMSs的检测频率和浓度。研究结果表明, VMSs在东京湾流域中的分布广泛, 生活污水的排放会对水生环境中VMSs的来源造成不良影响。
Christensen等[85]介绍并测试了用于代表云杉、橡木和山毛榉的土壤样品中VOCs指纹分析的D-HS-热解吸-GC-MS法。通过定性和半定量分析优化了吸附剂管、吹扫体积、捕集温度、吸附管的干燥和炉温等分析参数。该方法已成功用于比较3个林区土壤样品中的挥发性有机化合物, 并将萜类作为土地潜在生物标志物进行检测。
近年来, HS-SPME-GC-MS的应用主要集中于饮料中气味组分和环境样品中VOCs的分析。下文分别介绍这两种样品的应用实例。
确定酒中的风味成分对于产品的开发和品质控制提供了理论依据[86-89]。刘敬科等[90]利用HS-SPME-GC-MS对85 μm聚丙烯酸酯(PA)、100 μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、75 μm碳分子筛(CAR)/PDMS、50/30 μm二乙烯基苯(DVB)/CAR/PDMS萃取头进行了测试, 发现PA和PDMS分别对极性和非极性化合物分别具有较好的吸附效果; 而CAR/PDMS和DVB/CAR/PDMS萃取头适合吸附中等极性化合物。Arcari等[91]利用HS-SPME-GC-MS方法对葡萄酒中55种VOCs进行定量分析, 并应用于12种梅洛红葡萄酒, 确定出具有气味贡献的化合物为异戊酸乙酯、己酸乙酯、肉桂酸乙酯、辛酸和1-己醇。Stoj等[92]利用HS-SPME-GC-MS方法发现丁二酸二乙酯可将波兰葡萄酒与法国、意大利、西班牙葡萄酒区分开, 这对于检测波兰葡萄酒的掺假问题十分关键。
HS-SPME能有效避免在萃取过程中易挥发或热不稳定性的气味组分被破坏, 减少气味组分的测定误差, 该方法已成功应用于不同类型茶叶(如红茶[93-96]、绿茶[97-100]、龙井茶[101, 102])的挥发性组分的萃取。Yang等[100]将红外辅助萃取(IRAE)结合HS-SPME快速测定了21种绿茶样品中82种挥发性化合物, 并对萃取参数进行了优化。与传统的水浴加热法相比, 该技术具有显著的优点, 可大大缩短分析时间并提高效率。IRAE-HS-SPME-GC-MS技术与多变量分析相结合为评估不同绿茶样品的地理可追溯性提供了一种有价值的工具。Ma等[95]提出了在HS-SPME程序中使用组合温度的方法, 通过GC-MS分析红茶中挥发性化合物。最佳萃取条件为:NaCl饱和度为100%, 茶水比为1 : 5.92, 总萃取时间为60 min, 分别在30 ℃时萃取11.9 min, 在50 ℃时萃取17.4 min, 70 ℃时萃取30.7 min。在此条件下, 挥发性有机物的总峰面积和所鉴定的化合物数目都优于传统的方法, 说明温度影响不同挥发性有机物的萃取效率。郑敏等[103]利用HS-SPME-GC-MS方法对市售3种柑普茶不同部位及茶水中挥发性成分进行了分析。发现挥发性组分主要是烯烃类、酯类、醇类等物质, 可为柑普茶的品质提供参考依据。
近年来, 环境样品水样中VOCs的测定成为HS-SPME-GC-MS技术的热门应用。HS-SPME因无需溶剂萃取、绿色、快速方便等优点广泛用于水中痕量VOCs的萃取。HS-SPME-GC-MS已被用于分析水中各种各样的污染物, 包括嗅味物质[104-106]、农药[107]、醛类[108-110]、酚类[111-113]、有机金属化合物[114-116]等。衍生化技术已用于水样中的肼[117]、醛[108]、三甲基铅和三乙基铅[114]、有机锡化合物[115]等有机物的分析。例如, Oh等[117]使用1, 1, 1-三氟-2, 4-戊二酮作为衍生试剂, 测定工业废水中的肼。检出限和定量限分别为0.002和0.007 μg/L, 准确度为98.0% ~103%。该方法具有简单、易操作、适合自动化, 衍生试剂易挥发等优点, 适合测定废水中的肼。除了商用的SPME纤维外, 纤维头固定相还可使用新涂层材料, 例如:聚合离子液体(PILs)[118-120]用于分析有机磷酸酯、紫外线过滤剂、挥发性脂肪酸; 分子印迹聚合物纤维[121]用于分析磷酸三甲酯; 金属有机骨架UiO-67涂层纤维[122]用于分析硝基苯化合物; 竹炭@氧化铁黑[123]用于分析多氯联苯。结果表明, HS-SPEM-GC-MS具有良好的回收率和低检出限。例如, Liu等[123]制备竹炭@氧化铁黑并用作HS-SPME涂层材料, 成功用于水中多氯联苯的富集和测定。在最佳实验条件下, 线性范围为0.2~1 000 ng/L, 检出限为4.7~22.2 pg/L。实验结果表明该方法是分析环境中超痕量水平多氯联苯的良好选择。Silva等[124]使用HS-SPME-GC-MS作为分析工具, 监测直接紫外和UV/过氧化物光解水中酚类化合物的降解物和副产物, 发现能够降解酚类化合物初始总浓度的99%以上, 主要副产物是2, 6-二叔丁基苯醌。表明降解过程是由芳香酚环氧化产生醌、二酚、苯甲酸和苯酮引发的。
Masoum等[125]采用电化学聚合技术, 在不锈钢SPME纤维表面, 制备了聚吡咯和月桂基乙醚硫酸钠复合涂层。采用顶空固相微萃取水性漂白剂样品中香味, 评价了纤维涂层应用和性能, 然后采用GC-MS评估家用清洁产品中的香味稳定性。这种涂层具有多孔表面结构, 萃取能力高, 热稳定性和机械稳定性好。该涂层将对类似化合物的预浓缩和测定具有重要的潜在应用。
HS-SPME-GC-MS可方便、快速、可靠地分析植物样品中的挥发性组分[126-128]。例如, Yuan等[129]分析了56个睡莲品种花瓣、雄蕊和雌蕊中的VOCs。发现大部分挥发物是由雄蕊释放的, 共测定了117种挥发性有机化合物。
近年来与HS分析相关的应用越来越多, 这证明了HS分析技术在不同领域测定挥发性有机物的综合潜力。此方法无需有机溶剂萃取, 因而比其他传统的样品处理方法更有优势。而GC-MS技术的实现和优化, 使HS分析具有更广阔的前景。将顶空萃取与GC-MS结合可分析复杂基质中的挥发性有机物, 该方法简单、快速、环保的特点受到了许多研究人员的关注。对于S-HS和D-HS仪器, 最近的研究进展通常都是开发小型化系统或设备来进行更快速、灵敏的测定。但是, 它们的使用仍然有限, 远远不能用于常规分析。从HS-GC-MS的应用来看, 虽然S-HS和D-HS已经较成熟, 但应用领域仍在扩大。HS-SPME最近的进展主要集中在新型纤维涂层的开发以及研究领域的扩大。这些领域都需要更多的研究来充分发挥其潜力, 扩展可用于HS-GC-MS分析的化合物范围。基于顶空技术的独特性, HS-GC-MS将在未来科学研究和实际应用方面发挥更大的作用。
2018,
Vol. 36 Issue (10): 962-971
PDF
2018,
Vol. 36 Issue (10): 962-971
PDF