色谱  2018, Vol. 36 Issue (11): 1132-1139   PDF    
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杨欢
吴小亮
张函彤
何巧
倪妍霞
黄思琦
牟仁祥
超声辅助提取-液相色谱-串联质谱法同时测定油料作物中6种新型乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂残留
杨欢, 吴小亮, 张函彤, 何巧, 倪妍霞, 黄思琦, 牟仁祥     
中国水稻研究所, 农业农村部稻米及制品质量监督检验测试中心, 农业农村部稻米产品质量安全风险评估实验室, 浙江 杭州 310006
收稿日期：2018-06-21
基金项目：现代农业产业技术体系建设专项资金资助（CARS-01-47）
通讯联系人：牟仁祥.Tel:(0571)63370275, E-mail:mrenxiang@163.com
摘要：将超声辅助提取与液相色谱-质谱联用技术相结合，建立了油料作物中6种新型乙酰乳酸合成酶（ALS）抑制剂类除草剂（甲基二磺隆、氯吡嘧磺、双草醚、嘧草醚、嘧苯胺磺隆和乙氧嘧磺隆）的痕量多残留检测技术。比较了超声辅助提取和QuEChERS提取2种方法对6种除草剂的提取回收率，并根据净化效果和吸附作用对十八烷基键合硅胶吸附剂（C18）、乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、石墨化炭黑（GCB）、弗罗里硅土（Florisil）和增强型基质去除吸附剂（EMR）5种吸附材料进行优化。结果表明，超声辅助提取可使6种化合物的提取回收率在90.0%以上，EMR对6种化合物的吸附作用较小，且可有效去除油脂干扰，减小基质效应。6种除草剂在0.05~500.0 μg/L范围内具有良好的线性，相关系数均大于0.9984。该方法检出限和定量限分别为0.08~0.8 μg/kg和0.25~2.5 μg/kg。6种化合物在油菜籽、大豆、花生米和葵花籽4种基质中3个加标水平下的加标回收率为70.7%~103.8%，相对标准偏差为0.8%~9.2%，可应用于油料作物中6种ALS抑制剂类除草剂的同时测定。
关键词：液相色谱-串联质谱    超声辅助提取    增强型基质去除吸附剂    乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂    油料作物    
Simultaneous determination of six novel acetolactate synthase inhibitor herbicide residues in oil crops based on ultrasound assisted extraction liquid chromatography-tandem mass spectrometry
YANG Huan, WU Xiaoliang, ZHANG Hantong, HE Qiao, NI Yanxia, HUANG Siqi, MOU Renxiang     
Rice Product Quality Inspection and Supervision Center, Ministry of Agriculture, Laboratory of Quality and Safety Risk Assessment for Rice, Ministry of Agriculture, China National Rice Research Institute, Hangzhou 310006, China
Abstract: Ultrasound-assisted extraction coupled with liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UAE-LC-MS/MS) was used to develop a trace multi-residue detection method for six novel acetolactate synthase (ALS) inhibitor herbicide residues (mesosulfuron-methyl, halosulfuron-methyl, bispyribac-sodium, pyriminobac-methyl, orthosulfamuron, and ethoxysulfuron) in oil crops. In this study, the recoveries of the six herbicides based on ultrasound-assisted and QuEChERS extraction methods were compared, and five adsorbent materials (C18, PSA, GCB, Florisil, and EMR) were optimized based on their purification and adsorption capacities. The results showed that the ultrasound-assisted extractions gave recoveries greater than 90% for the six compounds. Furthermore, EMR showed little adsorption for the six compounds and a reduced matrix effect by effective removal of the oil lipids. The six herbicide residues had good linearities in the concentrations ranging from 0.05 to 500.0 μg/L, and the correlation coefficients were greater than 0.9984. The limits of detection and limits of quantification for this method were 0.08-0.8 μg/kg and 0.25-2.5 μg/kg, respectively. The recoveries of the six pesticides at three spiked levels in four matrices (rapeseed, soybean, peanut, and sunflower seed) ranged from 70.7% to 103.8%, with relative standard deviations of 0.8%-9.2%. This method was successfully applied to the simultaneous determination of six ALS inhibitor herbicide residues in oil crops.
Key words: liquid chromatography-tandem mass spectrometry (LC-MS/MS)     ultrasound-assisted extraction (UAE)     enhanced matrix removal (EMR)     acetolactate synthase inhibitor herbicides     oil crops    

乙酰乳酸合成酶(acetolactate synthase, ALS)是支链氨基酸合成的第一种酶[1, 2], ALS抑制剂类除草剂可通过降低ALS活性, 导致缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生物合成受阻[3], 从而抑制杂草生长。近年来, 甲基二磺隆、氯吡嘧磺、双草醚、嘧草醚、嘧苯胺磺隆和乙氧嘧磺隆等新型ALS抑制剂类除草剂(见图 1)因其用量低[4]、毒性小、活性高被广泛用于水稻、油菜籽等作物中阔叶杂草的防治[5-7]。但随着杂草抗性增强和施药量增加, 此类除草剂对农田和动物等非目标生物体构成的潜在威胁不容小觑[8-12]。为此, 欧盟、韩国和日本严格规定ALS抑制剂类除草剂在油菜籽等作物中的残留限量为0.01~0.1 mg/kg[13, 14], 但我国尚未制定6种ALS抑制剂类除草剂的相关标准和检测技术。

图 1 6种新型乙酰乳酸合成酶抑制剂类除草剂的化学结构 Fig. 1 Chemical structures of the six novel acetolactate synthase (ALS) inhibitor herbicides

油料作物的基质组成复杂, 脂质等共提物会影响提取效率和仪器检测, 对农药的多残留痕量分析造成较强的基质效应。而目前广泛应用于果蔬等多种基质分析[15-21]的QuEChERS方法主要吸附色素、糖类等杂质, 但对脂质的净化能力较弱。增强型基质去除吸附剂(EMR)是对脂质具有强选择性的新型吸附剂, 在除去基质中杂质的同时不会吸附目标化合物, 适用于高脂肪含量样品净化[22, 23]。近年来超声波辅助提取(ultrasound-assisted extraction, USE)因其增加扩散性、减少共萃取化合物等优点被用于样品基质中化合物的提取[24, 25], 但在油料作物中农药提取的应用较少。

国内外文献报道的ALS抑制剂类除草剂分析方法有酶联免疫法[26]、毛细管电泳法[27]、GC法[28]、GC-MS法[29, 30]、HPLC法[31, 32]、HPLC-MS法[25, 33-38]等, 但主要局限于水稻、玉米等谷类作物及土壤和田水[35-37, 39], 系统研究油料作物中6种新型ALS类除草剂的检测方法未见报道。本实验采用超声波辅助酸化乙腈溶剂提取, EMR吸附剂净化后用LC-MS/MS测定, 可实现6种新型ALS抑制剂类除草剂在油料作物中的多残留分析, 为油料作物中除草剂的残留分析和科学使用提供技术支持。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

LC-20ADXR液相色谱仪配SIL-20ACXR自动进样装置(日本Shimadzu公司), AB Sciex QTRAP 5500三重四极杆电子喷雾质谱仪, Analyst 1.6.2数据处理系统(美国SCIEX公司), Poroshell 120 EC-C18色谱柱(150 mm×2.1 mm, 2.7 μm, 美国Agilent公司), 高速匀浆机(德国IKA公司), 台式多用途高速离心机(美国Thermo Fisher公司), 十万分之一天平(美国Mettler Toledo公司), KQ-300TDE型高频数控超声仪(昆山市超声仪器有限公司)。

甲基二磺隆(纯度98.5%)、氯吡嘧磺隆(纯度98.0%)、双草醚(纯度99.0%)、嘧草醚(纯度99.0%)、嘧苯胺磺隆(纯度98.0%)和乙氧嘧磺隆(纯度99.0%)标准品(德国Dr. Ehrenstorfer公司); 乙腈(色谱纯, 德国Merck公司); 甲酸(色谱纯, 美国Fluka公司); 无水硫酸镁(分析纯, Sigma-Aldrich公司); 氯化钠(分析纯, 上海试四赫维化工有限公司); 乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)、石墨化炭黑(GCB)、弗罗里硅土(Florisil)填料(粒径40.0 μm, 美国瓦里安公司)和Bond Elut EMR-Lipid EMR(美国Agilent公司)。

1.2 标准溶液配制

用十万分之一天平称取各标准品10.00 mg(精确至0.01 mg), 溶于10.0 mL乙腈溶液中, 分别配制成1.0 g/L的单标准储备液, 密封藏于-20 ℃。分别取适量单标准储备液, 置于10.0 mL容量瓶中, 用乙腈定容至刻度线, 配制成嘧苯胺磺隆(10.0 mg/L)、双草醚(10.0 mg/L)、甲基二磺隆(1.0 mg/L)、乙氧嘧磺隆(1.0 mg/L)、氯吡嘧磺隆(1.0 mg/L)和嘧草醚(1.0 mg/L)的混合标准溶液备用。此外, 用乙腈-水(含0.1%(体积分数, 下同)甲酸)溶液将6种除草剂单标准储备液依次稀释, 分别配制成100 μg/L的单标准溶液, 待优化。

1.3 样品前处理
1.3.1 超声提取

将油菜籽、大豆、花生米和葵花籽4种油料样品自然晾干后用磨粉机弄成粉末, 准确称取5.0 g(精确至0.1 g)粉末样品于离心管中, 加入20.0 mL超纯水充分浸泡30.0 min。加入25.0 mL乙腈(含1.0%的甲酸溶液), 置于超声仪(25 ℃, 40 kHz)中超声提取10.0 min, 以5 000 r/min的速度离心5.0 min, 上清液待净化。

1.3.2 QuEChERS方法提取

准确称取5.0 g(精确至0.1 g)1.3.1节中的粉末样品于离心管中, 加入20.0 mL超纯水充分浸泡30.0 min, 再加入25.0 mL乙腈(含1.0%的甲酸溶液), 匀浆1.0 min。分别加入10.0 g无水MgSO4和1.0 g NaCl, 匀浆1.0 min, 以5 000 r/min的速度离心5.0 min, 上清液待净化[40]。

1.3.3 样品净化

取5.0 mL上清液加入分别含100 mg PSA、C18、GCB、Florisil、EMR吸附剂和1.2 g无水MgSO4的15.0 mL净化管中, 涡旋混合器上振荡1.0 min, 以5 000 r/min的速度离心5.0 min, 取上清液, 过0.22 μm有机滤膜, 滤液供LC-MS/MS测定。

1.4 色谱条件及质谱条件

色谱柱:Poroshell 120 EC-C18柱; 柱温:40 ℃, 流速:0.2 mL/min, 进样量:2.0 μL; 流动相由0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈(B)组成。梯度洗脱程序为:0~12.0 min, 30%B~95%B; 12.0~16.0 min, 95%B; 16.0~16.1 min, 95%B~30%B; 16.1~26.0 min, 30%B。电喷雾正离子模式(ESI+); 离子源温度:500 ℃; 离子电喷雾电压:5 500V;门帘气压力:139 kPa; Gas1和Gas2的压力均为276 kPa; 多反应监测(MRM)模式采集, Analyst 1.6.2软件处理系统处理数据, 其余质谱参数及离子信息见表 1。

表 1 6种新型ALS抑制类除草剂的质谱参数 Table 1 Mass parameters of the six novel ALS inhibitor herbicides
2 结果与讨论
2.1 目标化合物的仪器条件优化

实验采用乙腈-水(含0.1%甲酸)配制各除草剂单标准溶液(100 μg/L), 6种化合物经正离子全扫描后可得到响应较高的分子离子峰, 在多反应监测模式下检测各化合物的子离子。为进一步降低假阳性, 确保分析方法的准确度, 最终从二级质谱扫描得到的多个特征碎片离子中选择稳定性好、响应值高的3个碎片离子分别作为定量和定性离子, 具体质谱条件及分析物采集参数见表 1。

2.2 提取方法的比较

6种新型ALS抑制剂类除草剂为弱酸性农药, 其pKa值范围在3~5.2, 酸性提取溶剂可使目标分析物保持非离子化状态, 促进在有机溶剂中的溶解, 进而提高萃取回收率。本文根据Arias等[37]和Pang等[39]研究结果选择乙腈(含1.0%甲酸溶液)作为提取溶剂。为比较超声辅助提取与QuE-ChERS提取两种方法的提取效率, 本试验通过在油菜籽、大豆、花生米和葵花籽4种油料基质中添加10.0 μg/kg的分析物, 按1.3.1和1.3.2节的提取条件考察不同方法的提取回收率。

试验结果如图 2所示, 大豆、花生米和葵花籽中的6种除草剂经QuEChERS方法提取回收率均在80.0%以上, 但对油菜籽中除草剂的提取回收率较低, 其提取效率为67.0%~79.3%;当采用超声波辅助提取后, 各基质中6种化合物的提取效率均显著上升至83.9%~104.7%。因此本试验最终将超声辅助提取作为样品前处理提取方法。

图 2 两种提取方法下各基质中6种新型ALS抑制剂类除草剂的提取效率(n=3) Fig. 2 Extraction efficiencies of the six novel ALS inhibitor herbicides in different matrices using two extraction methods (n=3) UAE: ultrasound assisted extraction.
2.3 净化方法优化

油料作物所含的多种基质与农药具有相似理化性质, 导致共提物抑制或增强目标化合物的离子化效率。实验选取油菜籽为研究对象, 样品经1.3.1节方法提取后, 取上清液, 分别加入含100 mg GCB、100 mg Florisil、100 mg PSA、100 mg C18、100 mg EMR粉末(均含1.2 g无水MgSO4)的萃取管中净化制备空白基质溶液。分别用乙腈和净化后的空白基质溶液配制相同质量浓度(10.0 μg/L)的混合标准溶液, 在1.4节条件下测定。参照刘进玺等[41]的方法计算基质效应:基质效应(ME)=B/A×100%, 其中B为目标化合物在空白基质溶液中的响应值, A为目标化合物在乙腈中的响应值。通过基质效应来考察各吸附剂的净化效果, 结果见图 3。

图 3 不同吸附剂对油菜籽中6种新型ALS抑制剂类除草剂基质效应的影响(n=3) Fig. 3 Influence of matrix effects of the six novel ALS inhibitor herbicides in rapeseed by different adsorbents (n=3) GCB: graphitized carbon black; C18: ostade-cylsilane; PSA: primary-secondary amine; EMR: enhanced matrix removal.

由图 3可知, 甲基二磺隆、嘧苯胺磺隆、乙氧嘧磺隆和双草醚4种除草剂在净化后的空白基质溶液中的回收率分别为61.3%、74.1%、74.5%和125.5%, 存在不同程度的基质抑制(回收率＜90%)或基质增强(回收率＞110%)效应。结果表明, GCB、Florisil和PSA对油料样品的净化作用较弱, 甲基二磺隆、嘧苯胺磺隆和双草醚经净化后仍存在较强的抑制效应。C18和EMR对油菜籽中脂质的吸附作用较强, 可显著减小样品杂质对6种除草剂的基质干扰, 基质加标回收率分别为85.9%~104.7%和89.2%~93.2%。

此外, 通过向空白油菜籽样品中添加10.0 μg/kg的6种除草剂, 以加标回收率进一步考察各种净化材料对目标化合物的吸附作用。试验结果(见图 4)表明, 各吸附剂对6种除草剂的吸附作用存在差异:5种净化材料对嘧草醚吸附作用均较小, 但GCB和PSA对双草醚、嘧苯胺磺隆、甲基二磺隆和氯吡嘧磺隆的吸附作用达9.5%~38.8%, 主要原因可能是由于GCB对含平面芳香环结构和对称性结构的农药具有较强的保留作用[42], 而PSA含碱性基团, 易吸附弱酸性农药[37, 43]; 尽管C18对脂质具有较好的净化效果, 但对甲基二磺隆、乙氧嘧磺隆、双草醚和嘧苯胺磺隆4种化合物仍具有吸附作用, 可吸附10.0%~15.0%的目标分析物。为在提高净化效率的同时避免对目标化合物的吸附损失, 本试验最终选用ERM吸附剂为分散固相萃取净化材料。

图 4 不同吸附剂对油菜籽中6种新型ALS抑制剂类除草剂的吸附作用(n=3) Fig. 4 Adsorption effects of the six novel ALSinhibitor herbicides in rapeseed by different adsorbents (n=3)
2.4 线性范围、检出限和定量限

将6种除草剂用油菜籽的空白基质样品溶液配制成系列质量浓度混合标准溶液, 利用外标法定量, 分别以6种化合物峰面积(y)对质量浓度(x, μg/L)绘制标准曲线, 以1/x为权重计算相关系数。结果(见表 2)表明, 6种化合物在0.05~500.0 μg/L范围内具有良好的线性关系, 相关系数均不低于0.998 4。在油菜籽、大豆、花生米和葵花籽4种空白样品中添加6种ALS抑制类除草剂标准溶液, 以S/N≥3和S/N≥10分别确定为方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)。6种农药的LOD为0.08~0.8 μg/kg, LOQ为0.25~2.5 μg/kg。该方法所得定量限均低于各国对6种农药在基质样品中的MRLs (maximum residue limits)值, 可用于ALS抑制类除草剂的残留量监测。

表 2 6种新型ALS抑制类除草剂的线性范围、线性方程、相关系数(r)、检出限与定量限 Table 2 Linear ranges, linear equations, correlation coefficients (r), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the six novel ALS inhibitor herbicides
2.5 方法准确度和精密度

为考察方法的准确度和精密度, 分别称取油菜籽、大豆、花生米和葵花籽4种空白样品粉末各5.0 g, 参照欧盟、日本等国家的MRLs值[13, 14], 分别向离心管中添加3个不同水平的甲基二磺隆、乙氧嘧磺隆、氯吡嘧磺隆和嘧草醚(0.25、1.0、10.0 μg/kg)和双草醚、嘧苯胺磺隆(2.5、10.0、100.0 μg/kg)标准溶液, 按1.3节的方法重复测定6次, 回收率及精密度结果见表 3。

表 3 4种油料作物中6种新型ALS抑制剂类除草剂在3个添加水平下的回收率及其RSD(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of the six novel ALS inhibitor herbicides at the three spiked levels in the four oil crops (n=6)

由表 3可以看出, 6种ALS抑制类除草剂的平均回收率为70.7%~103.8%, 相对标准偏差为0.8%~9.2%。

2.6 实际样品测定

采用本方法对当地农贸市场、超市和网上超市随机购买的油菜籽、大豆、花生米、芝麻和葵花籽等50份油料样品进行测定。每个基质选择3个样品, 在每个样品中加入混合标准溶进行过程控制。结果表明, 不同来源的样品中均未检出6种新型ALS除草剂。油菜籽加标样品中各化合物的定量离子色谱图见图 5。

图 5 6种新型ALS抑制剂类除草剂在油菜籽样品中的定量离子色谱图 Fig. 5 Quantitative ion chromatograms of the six novel ALS inhibitor herbicides in a rapeseed sample Bispyribac-sodium and orthosulfamuron were spiked at 10 μg/kg; mesosulfuron-methyl, halosulfuron-methyl, pyriminobac-methyl and ethoxysulfuro were spiked at 1 μg/kg.
3 结论

采用超声辅助提取4种油料基质中甲基二磺隆、氯吡嘧磺、双草醚、嘧草醚、嘧苯胺磺隆和乙氧嘧磺隆6种新型ALS抑制剂类除草剂, 以EMR为吸附剂的分散固相萃取法净化后用LC-MS/MS外标法分析。优化了提取方法和吸附剂种类, 可减小油料作物中脂质、色素和蛋白质等杂质对目标分析物的干扰, 避免仪器污染, 确保分析结果的准确度和可信度。该方法准确度高, 精密度好, 具有较高的灵敏度和重现性, 满足目前国内外机构对作物中6种新型ALS抑制剂类除草剂的限量要求, 可用于油料作物中低残留农药的痕量分析。

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