Cu-Ce/γ-Al2O3对硬脂酸催化水热脱氧产生烷烃的效果


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Cu-Ce/γ-Al₂O₃对硬脂酸催化水热脱氧产生烷烃的效果

于琪¹, 张祖浩¹, 尹昭森¹, 孔圣艳¹, 杨滋恒¹, 陈佳毅², 张景来¹

1. 中国人民大学, 北京 100872;
2. 大唐环境产业集团股份有限公司, 北京 100098

收稿日期：2018-10-22

基金项目：中国人民大学"中央高校建设世界一流大学（学科）和特色发展引导专项资金"

通讯联系人：张景来. Tel: (010)82502695, E-mail: zhangjl@ruc.edu.cn

摘要：利用等体积浸渍法制备Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂，并在无H₂存在的条件下对硬脂酸进行催化水热液化。对催化剂进行BET比表面积分析和X射线衍射（XRD）分析可知，Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂中存在CuO和CeO₂两种晶型，在300℃条件下水热反应12 h后具有更好的热稳定性。通过对硬脂酸进行水热液化实验和对生物油进行气相色谱-质谱（GC-MS）分析发现，加入Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂能够获得最高的硬脂酸转化率（94.71%）和总烃产率（81.41%），水热液化脱氧效果最好。分析正烷烃的产率，结果发现硬脂酸在高温水热条件下主要发生脱羧反应。Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的加入能够同时促进反应过程中脱羧反应、加氢脱氧反应和裂化反应。此外，Cu-Ce/γ-Al₂O₃还能够促进羰基基团的脱除，有效减少产物中的醛和酮类物质。

关键词：硬脂酸水热液化 Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂气相色谱-质谱生物油脱氧

Effect of Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst on bio-oil production by hydrothermal deoxygenation of stearic acid

YU Qi¹, ZHANG Zuhao¹, YIN Zhaosen¹, KONG Shengyan¹, YANG Ziheng¹, CHEN Jiayi², ZHANG Jinglai¹

1. Renmin University of China, Beijing 100872, China;
2. Datang Environment Industry Group Co. Ltd., Beijing 100098, China

Foundation item: Fund for Building World-Class Universities (Disciplines) of Renmin University of China

Abstract: In order to improve the hydrothermal deoxygenation of organic acids as well as to reduce the cost, we prepared a Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst to study the hydrothermal deoxygenation of stearic acid in the absence of H₂. The Brunauer-Emmett-Teller surface area and X-ray diffraction pattern suggest that both CuO and CeO₂ exist in the Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst. The crystals of Cu-Ce/γ-Al₂O₃ were more stable compared with those of the Cu/γ-Al₂O₃ catalyst after 12 h of hydrothermal liquefaction at 300℃, thereby indicating a better thermal stability of the former. The presence of Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst could greatly improve the conversion of stearic acid (94.71%) and the yield of hydrocarbon (81.41%). A preliminary analysis of the mechanism suggests that decarboxylation is the main step in the deoxygenation during the hydrothermal liquefaction of stearic acid. The addition of Cu/γ-Al₂O₃ and Cu-Ce/γ-Al₂O₃ decreased the yield of n-heptadecane and increased the yield of n-octadecane. Besides, the yields of n-paraffins increased drastically from 0.45% to 49.72% along the series from n-nonane to n-hexadecane. Thus, the cracking reactions could be improved in the presence of Cu-Ce/γ-Al₂O₃, suggesting that it is an efficient deoxygenation catalyst in the hydrothermal liquefaction of organic acid. In addition, the Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst could help in removing the carbonyl groups, and this effectively reduced the amounts of aldehydes and ketones in the bio-oil.

Key words: stearic acid hydrothermal liquefaction Cu-Ce/γ-Al₂O₃ catalyst gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) bio-oil deoxygenation

作为一种能够将生物质直接转化成生物油的技术, 水热液化技术因能够避免原料的干燥预处理而受到了广泛的关注。但是, 其产生的生物油含有大量的有机酸^[1], 其存在不仅提高了生物油的酸度, 增加了其对反应容器及后续提质反应器的腐蚀性, 而且其氧含量降低了生物油的热值, 影响了生物油的品质^[2]。因此, 降低生物油中的有机酸并把它转化为碳氢化合物, 能够有效促进生物油向交通燃料的转化, 使其成为优良的石油替代品。

目前有机酸脱氧的最常用方法就是采用催化剂进行脱氧。贵金属催化剂作为一种有效的脱氧催化剂, 在有机酸的水热液化脱氧研究中已经得到了很好的证实。Savage等^{[3, 4]}研究了Pd/C和Pt/C两种催化剂对有机酸的水热脱羧反应, 并研究了不同链长度的饱和脂肪酸, 包括硬脂酸、软脂酸和月桂酸, 发现烷烃产率均超过75%。但是贵金属的价格昂贵, 极大阻碍了其在工业上的应用^[2]。在过渡金属中, Ni因为具有较高的加氢活性和较低的价格, 受到了研究人员的青睐。Chao等^[5]探究了Ni/ZrO₂催化剂在水热液化硬脂酸和棕榈酸中的原位供氢效果, 发现整个反应体系能够通过脂肪酸和甘油的重整反应和水煤气变换反应进行原位供氢, 从而减少反应体系中H₂的加入。但是几乎没有针对其余的过渡金属元素对有机酸催化水热液化脱氧的研究。

Cu/γ-Al₂O₃催化剂富含酸性位点, 能够有效促进生物质水热液化产生生物油中的烷烃含量, 提高生物油的品质。Chen等^[6]研究了CuO-γ-Al₂O₃催化剂对棉花籽壳热液化产油的催化效果, 发现该催化剂能够增加生物油中的烷烃含量, 有效降低生物油中的含氧量。此外, CuO具有很高的水煤气变化反应的催化活性, 因而能够通过促进CO氧化反应而提高体系中H₂的含量, 从而提高有机酸水热液化体系中原位供氢的效果。但是, 由于Cu具有较低的塔曼温度, Cu催化剂在高温下容易发生集聚和烧结^[7]。而研究^{[8, 9]}发现，以Ce掺杂进入Cu催化剂中不仅能够提高Cu负载催化剂的水蒸气重整活性, 还能够提高催化剂的热稳定性。因此为了获取更优效果的Cu/γ-Al₂O₃催化剂, 本实验将采用等体积浸渍法将铜和铈元素共同负载于γ-Al₂O₃上, 探究Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对硬脂酸催化水热液化脱氧的效果。并利用GC-MS手段, 分析硬脂酸水热液化产物的组成及含量, 同时针对催化剂的脱氧机理进行初步探索。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

GS-0.1型高温高压反应釜(威海化工机械有限公司); PE-201D型旋转蒸发仪(北京神泰伟业仪器设备有限公司); SHB-Ⅲ循环水真空泵(北京神泰伟业仪器设备有限公司); JJ500电子天平(常熟市双杰测试仪器厂); DHG-9075A型鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司; SXL-1216型马弗炉(上海精宏实验设备有限公司); Apr-90磁力搅拌器(上海振荣科学仪器有限公司)。

去离子水(中性水, 北京化工厂); 二氯甲烷(分析纯, 北京化工厂); γ-Al₂O₃(VK-L20Y型, 杭州万景新材料有限公司); 六水合硝酸铈(分析纯, 山东西亚化学股份有限公司); 三水合硝酸铜(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 硬脂酸(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂均通过等体积浸渍法制备。首先, 载体γ-Al₂O₃在400 ℃下空气中焙烧6 h, 去除水和其他杂质。测定γ-Al₂O₃的饱和吸水量, 根据Cu和Ce的负载量(均为10%, 基于金属Cu和Ce计算在总催化剂中的含量)配制相应浓度的Ce(NO₃)₃、Cu(NO₃)₂或两种盐混合溶液。把配好的硝酸盐溶液缓慢滴加到载体中, 均匀搅拌, 在室温下静置过夜, 然后于烘箱中在105 ℃下恒温6 h, 冷却后研磨过筛60目, 随后在马弗炉中400 ℃条件下焙烧6 h, 获得3种负载型催化剂。

1.2.2 硬脂酸水热液化操作及产物分离方法

在一个标准实验流程中, 称取8 g硬脂酸、32 g去离子水、4 g催化剂于100 mL反应釜中混合均匀, 密封反应釜, 通入N₂排空釜内空气。开启磁力搅拌装置, 设置反应温度300 ℃, 电力加热至设定温度, 维持12 h后自然降温。降温至室温后, 打开排气口降低反应釜内部压力至大气压。打开反应釜, 倒出釜内反应物, 用二氯甲烷清洗反应釜内壁及搅拌装置, 收集反应物及二氯甲烷洗涤液并抽滤。反应后的催化剂及固体残渣经二氯甲烷洗涤3次以上, 置于105 ℃烘箱内烘干至恒重后称重。经过过滤的液相混合物再进一步分液、旋蒸, 所得产物即为生物油, 记录生物油的质量。所有的数据均通过3次平行实验结果获得。具体操作流程见图 1。

图 1 硬脂酸水热液化操作流程 Fig. 1 Operation process of hydrothermal liquefaction on stearic acid

1.3 催化剂表征及产物分析

1.3.1 催化剂表征方法

催化剂的X射线衍射分析(XRD)表征:在日本理学公司生产的XRD-7000型X射线衍射仪上测试催化剂表面晶体结构和组成。使用Cu靶K α射线, 激发电压40 kV, 管电流30 mV, 步长0.02°/s, 2 θ角扫描范围在5°~90°。表征结果用MDI Jade 6.0软件和数据库进行样品分析。所得的XRD图谱通过Jade 6软件分析。

比表面积及孔径分析采用贝士德仪器科技(北京)有限公司生产的3H-2000型比表面积及孔径分析仪。以液氮为吸附介质, 在-195.8 ℃测试不同相对压力下的吸附体积, 获得N₂吸附-脱附等温线。用BET氮气吸脱附法计算比表面积, 用H-K(original)方法进行孔径分析。所有样品测试前均在200 ℃下真空脱气1 h。

1.3.2 生物油分析

硬脂酸水热液化制备的生物油的GC-MS分析采用美国安捷伦科技有限公司生产的7890B-5977A型气相色谱-质谱联用仪。分析采用的色谱柱为DB-FFAP型毛细管(30 m×0.25 mm×0.25 mm); 载气为99.999%氦气; 进样口温度:230 ℃; 升温程序:50 ℃保持1 min, 以15 ℃/min升至120 ℃; 再以5 ℃/min升至235 ℃, 保持30 min。质谱采用EI电离源, 电子能量70 eV, 离子源温度250 ℃, 全扫描质量范围m/z 35~500, 扫描周期0.5 s。所有水热液化生物油样品使用二氯甲烷溶解。

1.3.3 产物计算方法

硬脂酸转化率、固体产率及碳氢化合物产率计算公式如下:

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD分析

图 2为γ-Al₂O₃、Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂在参加液化反应前后的XRD图。

图 2 γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂在液化反应(a)前、(b)后的X射线衍射图谱 Fig. 2 X-ray diffraction patterns of γ-Al₂O₃ and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃ (a) before and (b) after hydrothermal liquefaction

对图 2a进行分析, γ-Al₂O₃的3个特征峰2θ=36.742°、45.382°和66.844°出现在所有催化剂XRD图谱中, 分别对应γ-Al₂O₃的(1 1 1)相、(4 0 0)相以及(4 4 0)相晶型, 表明催化剂进行浸渍、干燥、焙烧之后, 载体仍以γ-Al₂O₃的形式存在。在Cu/γ-Al₂O₃催化剂的XRD图谱中均可以看到明显的CuO晶型的特征峰, 分别位于35.079°、38.259°、48.319°、61.118°以及74.625°。这些角度分别代表着CuO的(-1 1 1)、(1 1 1)、(-2 0 2)、(-1 1 3)、(-2 2-2)晶面。和γ-Al₂O₃的XRD图谱相比, Cu/γ-Al₂O₃催化剂中γ-Al₂O₃在66.844°的特征峰发生了向低角度的偏移, 且半峰宽由1.387变为1.645, 这是因为CuO晶型在2θ=66.199°处有CuO(-3 1 1)晶面的峰, 该晶面的峰与γ-Al₂O₃在66.844°的峰发生了重叠, 因此峰值发生低角度偏移, 且半峰宽增加。这个现象在Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂中也能够观察到。在Ce/γ-Al₂O₃和Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的XRD图谱中可以观察到, 在28.360°、32.842°和47.419°出现了CeO₂(1 1 1)、(2 2 0)和(3 3 1)相的峰, 表明Ce元素主要是以CeO₂的形式负载于γ-Al₂O₃表面的。此外, CuO晶型的特征峰2θ=35.183°、38.421°、48.475°和61.259°也出现在了Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂中, 表明Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂表面存在CuO和CeO₂晶型。

图 2b为γ-Al₂O₃、Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃和Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂在硬脂酸水热液化后的XRD图谱。与图 2a对比可以发现, Cu/γ-Al₂O₃催化剂在水热液化硬脂酸后在2θ=42.940°、50.159°和73.779°处出现了新峰, 分别为单质Cu的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)相; 在2θ=36.097°出现了Cu²⁺¹O的(1 1 1)相特征峰; 而在原催化剂中主要存在的CuO晶型的峰几乎消失。表明在水热液化后Cu/γ-Al₂O₃催化剂表面的Cu(Ⅱ)几乎均被还原, 其中一部分被还原为Cu单质, 另一部分被还原为Cu(Ⅰ), 形成新的Cu²⁺¹O晶型。此现象说明, Cu/γ-Al₂O₃在水热液化12 h反应后, 催化剂表面的Cu发生了催化剂的失活现象。对比Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂水热液化反应前后的XRD图谱, 与Cu/γ-Al₂O₃催化剂类似, 在反应12 h后, 催化剂表面出现了Cu单质的(1 1 1)、(2 0 0)相和Cu²⁺¹O晶型的(1 1 1)特征峰, 同时CuO晶型的特征峰虽然出现了明显的削弱, 但并未完全消失。说明Ce元素加入至Cu/γ-Al₂O₃催化剂之后, CeO₂和CuO之间的作用力^[7]使部分Cu元素仍旧以CuO的形式存在于催化剂表面, 表明Ce的加入提高了Cu/γ-Al₂O₃的稳定性, 增加了Cu-Ce/γ-Al₂O₃后续利用的可能性。

2.1.2 BET比表面积

γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃和Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的BET比表面积分别为159.33、125.19和108.11 m²/g。分析数据发现, 被Cu和Cu、Ce负载的γ-Al₂O₃载体的比表面积均低于γ-Al₂O₃载体, 说明Cu和Ce元素的负载均会降低, 因此γ-Al₂O₃载体具有最高的比表面积159.33 m²/g。随着Cu、Ce元素依次负载于γ-Al₂O₃催化剂表面, 催化剂比表面积逐渐降低至125.19 m²/g和108.11 m²/g。结合XRD分析, 比表面积的降低可能是因为Cu、Ce元素的负载堵塞了γ-Al₂O₃表面的孔隙。

图 3为Ce-γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂依据H-K(original)法获得的催化剂中微孔的孔径分布图。可以看出, γ-Al₂O₃中的微孔孔径主要为1.21 nm。当Ce元素负载于γ-Al₂O₃上时, γ-Al₂O₃的孔径由1.21 nm减少至1.15 nm, 可能是因为部分CeO₂在焙烧过程中负载于γ-Al₂O₃的微孔中, 从而导致催化剂的孔径降低。当Cu元素负载于γ-Al₂O₃上, 催化剂的孔径主要分布于1.18~1.21 nm之间, 和原载体γ-Al₂O₃的孔径1.21 nm相比, 孔径范围更大。这可能是因为一部分微孔由于CuO负载而堵塞, 导致部分孔径变低, 但另一部分微孔并未被CuO负载, 从而继续保持载体的孔径分布。这种可能性表明, Cu/γ-Al₂O₃催化剂分布并不均匀。当Cu和Ce元素均负载于γ-Al₂O₃催化剂之上时, 催化剂的孔径分布再一次集中于1.00 nm, 明显低于Cu/γ-Al₂O₃、Ce/γ-Al₂O₃以及γ-Al₂O₃载体, 表明CuO和CeO₂均负载于γ-Al₂O₃的孔径之中, 降低了催化剂的孔径。但是, 和Cu/γ-Al₂O₃催化剂的孔径分布相比, 当Cu、Ce元素共同负载于γ-Al₂O₃中时, CuO和CeO₂之间可能形成了强相互作用^[7], 从而促进更多的CuO和CeO₂负载于γ-Al₂O₃的微孔中, 提高了催化剂中孔径的均一性。

图 3 γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的孔径分布 Fig. 3 Pore size distribution of γ-Al₂O₃ and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃ and Cu-Ce/γ-Al₂O₃

2.2 不同催化剂对硬脂酸水热液化转化率、固体残余产率和总烃产率的影响

图 4为加入γ-Al₂O₃载体和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃以及Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对硬脂酸水热液化转化率、固体残余产率和总烃产率的影响。从图 4可以看出, 加入催化剂能够同时提高硬脂酸水热液化转化率、固体残余产率和总烃产率。作为典型的酸性催化剂载体, γ-Al₂O₃能够强化催化剂与反应原料充分接触, 促进水热液化产油的发生^[10-12], 从而提高硬脂酸转化率。当Cu负载于γ-Al₂O₃催化剂上, 硬脂酸转化率从61.82%增加到91.04%, 总烃产率从48.51%增加至73.44%, 这说明, 通过等体积浸渍法制备的Cu/γ-Al₂O₃催化剂能够促进硬脂酸脱氧转化成为碳氢化合物。当Ce元素负载于γ-Al₂O₃载体中, 硬脂酸转化率和总烃产率均有提高(硬脂酸转化率提高至94.71%, 总烃产率提高至81.41%)。这是因为催化剂表面的CeO₂中存在Ce⁴⁺和Ce³⁺之间的化学平衡, 具有良好的化学活性, 能够活化硬脂酸中的C-O键, 从而促进硬脂酸通过脱羰基脱氧, 再进一步生成碳氢化合物^[13]。当将Cu和Ce元素共负载于γ-Al₂O₃载体上, 与Cu/γ-Al₂O₃催化剂相比, Cu-Ce/γ-Al₂O₃更好地促进了硬脂酸转化率(增加3.67%)和总烃产率(增加7.97%)。Cu-Ce/γ-Al₂O₃相比于Cu/γ-Al₂O₃催化硬脂酸转化率和总烃产率的增加量略高于Ce/γ-Al₂O₃相比于载体的增加量(硬脂酸转化率提高了2.41%, 总烃产率提高了5.62%)。这可能是因为，当Cu和Ce元素共同通过浸渍法负载于γ-Al₂O₃表面, CuO和CeO₂之间出现了协同效应, 共同促进了硬脂酸的水热脱氧反应。

图 4 γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对硬脂酸水热液化转化率、固体残余产率和总烃产率的影响(n=3) Fig. 4 Effects of γ-Al₂O₃ and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃ on the yields of solid residue and hydrocarbon and the conversions of stearic acid from hydrothermal liquefaction (n=3)

观察图 4可以发现, 加入γ-Al₂O₃负载催化剂会提高硬脂酸水热液化产生固体残余的产率, 从0.16%增加至最高3.71%。这可能是因为, γ-Al₂O₃在经过12 h、300 ℃的水热液化反应之后, 部分γ-Al₂O₃转化为水合勃姆石(AlOOH)相结构^[14]。这些结构中存在的OH基团能够与硬脂酸液化后生成的含氧化合物中的O原子结合生成氢键, 从而使一部分液化产物留在了固体残余中, 增加了固体残余量。当Cu/γ-Al₂O₃催化剂加入反应体系中, 由于大部分的硬脂酸转化为烃类物质, 含氧化合物总产率降低, 因而与催化剂结合的含氧化合物质量下降, 固体残余产率明显降低。然而, Ce加入Cu/γ-Al₂O₃催化剂上之后, 尽管总烃产率有所增加, 固体产率也从2%增加至2.75%, 这可能是因为CeO₂表面的氧空穴更容易与含氧化合物结合, 从而将更多的含氧化合物转移至催化剂表面。

2.3 生物油GC-MS分析

所有催化剂在300 ℃、12 h的反应条件下对硬脂酸进行催化液化产生的生物油的GC-MS总离子流色谱图如图 5所示。由于反应物的相对分子质量较低, 生物油中的所有产物几乎均能够在GC-MS分析条件下检测出来, 因此本文拟将GC-MS中每一种检测出的化合物的峰面积和总离子流色谱图的总峰面积的比值用于间接表示生物油中该化合物的占比(见图 6和图 7)。

图 5 空白、γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对硬脂酸水热液化产生生物油的总离子流色谱图 Fig. 5 Total ion current chromatograms of bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid by blank, γ-Al₂O₃, and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃ Cu-Ce/γ-Al₂O₃

图 6 γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对硬脂酸水热液化产生正烷烃含量的影响 Fig. 6 Effect of γ-Al₂O₃ and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃ on the yields of n-paraffin from hydrothermal liquefaction of stearic acid

图 7 γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃、Cu/γ-Al₂O₃和Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂对催化液化硬脂酸产生生物油中含氧化合物含量的影响 Fig. 7 Effect of γ-Al₂O₃ and catalysts Ce/γ-Al₂O₃, Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃ on the contents of oxygenated compounds in bio-oil from hydrothermal liquefaction of stearic acid

硬脂酸水热液化脱氧的主要路径有两种:1)硬脂酸通过直接脱羧反应生成正十七烷烃; 2)硬脂酸在有H₂存在的条件下发生加氢脱氧反应生成正十八烷烃。图 6展示出了不同催化剂催化液化硬脂酸产生正十八烷(n-C₁₈)、正十七烷(n-C₁₇)和小分子正烷烃(正壬烷到正十六烷, n-C₉~n-C₁₆)的产率。在没有催化剂加入的时候, 硬脂酸在300 ℃、12 h条件下进行水热液化反应生成的烷烃主要为正十七烷烃(6.09%), 说明硬脂酸水热液化主要发生脱羧反应。而当γ-Al₂O₃载体加入反应体系中, 正十七烷的产率从6.09%增加至19.75%, 说明γ-Al₂O₃负载催化剂能够促进硬脂酸通过脱羧反应进行脱氧。随着Cu和Ce逐渐负载于γ-Al₂O₃载体之上, 正十七烷的产率出现了下降趋势, 从19.75%分别下降至16.32%和15.48%, 说明Cu和Ce的负载并不能够促进硬脂酸发生脱羧反应。

水热液化反应过程会发生脱羰基反应从而生成CO。在300 ℃条件下, CO会与反应体系中的H₂O发生水蒸气重整而生成H₂。硬脂酸在有H₂存在的条件下通过加氢脱氧反应能够生成正十八烷。如图 6所示, 在没有催化剂加入的条件下, 硬脂酸水热液化产物中没有正十八烷存在, 说明水热液化体系中的H₂极少, 几乎没有硬脂酸加氢脱氧反应发生。当γ-Al₂O₃载体加入反应体系后, 硬脂酸液化产生的正十八烷产率从0%增加1.33%, 说明γ-Al₂O₃载体能够促进硬脂酸发生加氢脱氧反应。相比于γ-Al₂O₃载体, Cu/γ-Al₂O₃催化剂能够在CO水汽重整反应中有很高的活性^[7], 因而有更高的正十八烷产率(2.17%)。当Ce进一步加入Cu/γ-Al₂O₃催化剂中, 正十八烷烃的产率进一步提高至2.73%, 原因有如下几种:1)Ce/γ-Al₂O₃能够促进硬脂酸加氢脱氧的反应, 提高正十八烷的产率(1.91%)。在高温条件下, CeO₂能够有效催化CO与H₂O的反应, 促进H₂的生成^{[15, 16]}; 2)氧化铈与铜的掺杂改善了催化剂在高温下的热稳定性, 并提高了催化剂CO水汽重整的催化活性^{[8, 9, 17]}。

硬脂酸水热液化脱氧产生的正十七烷和正十八烷能够进一步发生裂化反应生成一系列小分子烷烃(正壬烷到正十六烷)。当没有催化剂加入时, 硬脂酸水热液化仅产生了0.45%的正十六烷烃产率。当γ-Al₂O₃载体加入到反应体系时, 硬脂酸水热液化产生的小分子正烷烃产率从0.45%提高至22.34%, 同时小分子烷烃的分子链长也从十六个碳原子降低至八个碳原子, 说明γ-Al₂O₃负载催化剂的加入能够提高硬脂酸的裂化反应, 促进小分子烷烃的产率, 具有提高生物油油品的潜力。相比于Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃能够最好地促进正烷烃发生裂化反应。与之前的解释相同, 这是因为Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂能够最有效地促进反应体系中CO到H₂的转化, 因此促进了正十七烷和十八烷的氢解反应, 提高小分子烷烃的产率。

因此, 综上所述, Cu-Ce/γ-Al₂O₃具有最好的促进硬脂酸水热液化脱氧和裂化的效果, 从而在本文所述催化剂中针对生物质脱氧具有最大的潜力。

图 7为不同催化剂催化液化硬脂酸产生生物油中含氧化合物的含量。从图 7中可以看出, γ-Al₂O₃负载催化剂的加入能够降低生物油中含氧化合物的占比, 当Cu和Ce共同负载于γ-Al₂O₃载体上时, 硬脂酸产生的生物油具有最低的含氧化合物含量, 这与2.2节中总烃产率的结果一致。在没有催化剂加入的时候, 硬脂酸水热液化生物油中含有7.55%的酚和6.26%的酸。不同的是, 当γ-Al₂O₃负载催化剂加入到反应体系后, 酸和酚含量均降低为0%, 说明γ-Al₂O₃负载催化剂能够最好地降低硬脂酸水热液化产生的酸性产物, 降低生物油的腐蚀性。相比于γ-Al₂O₃和Ce/γ-Al₂O₃, Cu的存在能够促进生物油中脱羰反应^[18], 从而有效降低生物油中醛类和酮类化合物的含量, 从而进一步促进硬脂酸向碳氢化合物的转化。

3 结论

Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂能够在没有H₂存在的条件下促进硬脂酸水热液化脱氧产生碳氢化合物。催化剂的催化液化脱氧性能通过将催化剂加入硬脂酸水热液化体系中来完成。实验结果表明, 以Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化液化硬脂酸能够获得最高的硬脂酸转化率(94.71%)及最高的总烃产率(81.41%)。硬脂酸水热液化脱氧反应主要包括以下两个:1)硬脂酸发生脱羧反应生成正十七烷; 2)硬脂酸发生加氢脱氧反应生成正十八烷。通过对硬脂酸液化生成的正烷烃产率分析发现, Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂能够产生最多的正十八烷烃, 但其产生的正十七烷烃低于γ-Al₂O₃载体, 表明Cu-Ce/γ-Al₂O₃具有最高的加氢脱氧效果。在本实验中, 通过对Cu/γ-Al₂O₃、Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂的XRD和BET表征发现, 本实验制备的Cu/γ-Al₂O₃和Cu-Ce/γ-Al₂O₃催化剂表面存在Cu和Ce分别以CuO和CeO₂的形式存在。相对于Cu/γ-Al₂O₃, Cu-Ce/γ-Al₂O₃具有更低的比表面积和孔径, 但是其孔径分布更均匀。本实验研究结果说明在无H₂存在的条件下, Cu-Ce/γ-Al₂O₃是一种针对有机酸水热液化的有效脱氧催化剂, 从其催化液化硬脂酸脱氧的产物分析可知, 该催化剂将在生物油提质以及生物质液化脱氧的领域中具有很大的应用潜力。

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