气相色谱法测定阳离子表面活性剂合成体系中脂肪烷基二甲基叔胺


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	刘平华

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罗红元^1,2, 秦飞³, 罗联忠^1,2, 叶廷秀³, 刘平华³, 林雨桑³

1. 厦门市海洋药用天然产物资源重点实验室, 厦门医学院, 福建厦门 361023;
2. 海洋生物医药资源福建省高校工程研究中心, 厦门医学院, 福建厦门 361023;
3. 厦门医学院药学系, 福建厦门 361023

收稿日期：2018-11-08

基金项目：厦门市科技局计划项目(3502Z20163021);厦门市海洋与渔业局产业技术专项(17GYY008NF04)

通讯联系人：罗红元, E-mail:luohongyuan515@163.com

摘要：选用HP-NINOWax毛细管色谱柱及氢火焰离子化检测器（FID），采用程序升温，建立了4种脂肪烷基二甲基叔胺的分析方法。结果表明，4种脂肪烷基二甲基叔胺质量浓度在0.005~1.0 g/L范围内，其峰面积与质量浓度有良好的线性关系，相关系数（R²）在0.9996以上。检出限（LODs，信噪比为3）在0.001~0.002 g/L之间，定量限（LOQs，信噪比为10）在0.003~0.005 g/L之间，回收率在90%~130%之间，相对标准偏差为1.3%~6.9%（n=6）。方法的线性范围宽、回收率高、选择性好，可用于叔胺的产品质量分析及生产过程控制分析。利用该方法对阳离子表面活性剂合成反应中十六烷基二甲基叔胺进行监测，结果很好地符合双分子亲核取代反应。该方法比滴定分析法更快速、精确，与液相色谱法相比，不需要进行柱前衍生或者使用色谱-质谱联用仪器。

关键词：气相色谱脂肪烷基二甲基叔胺阳离子表面活性剂

Determination of fatty alkyl dimethyl tertiary amines by gas chromatography in the synthesis of cationic surfactants

LUO Hongyuan^1,2, QIN Fei³, LUO Lianzhong^1,2, YE Tingxiu³, LIU Pinghua³, LIN Yusang³

1. Xiamen Key Laboratory of Marine Medicinal Natural Products Resources, Xiamen Medical College, Xiamen 361023, China;
2. Engineering Center for Marine Biomedical Resource Utilization, Xiamen Medical College, Xiamen 361023, China;
3. Department of Pharmacy, Xiamen Medical College, Xiamen 361023, China

Foundation item: Science and Technology Project of Xiamen (No. 3502Z20163021); Scientific Research Project of Xiamen Southern Ocean Center (No. 17GYY008NF04)

Abstract: A method to determine fatty alkyl dimethyl tertiary amines by gas chromatography (GC) was set up using HP-INNOWax capillary column, hydrogen flame ionization detector (FID) and temperature programming. The linearities were all excellent in the range of 0.005-1.0 g/L with the correlation coefficients being above 0.9996. The limits of detection (LODs, S/N=3) of the method were between 0.001 g/L and 0.002 g/L, and the limits of quantification (LOQs, S/N=10) were between 0.003 g/L and 0.005 g/L. The recoveries ranged between 90% and 130% with relative standard deviations of 1.3%-6.9% (n=6). The proposed method has the advantages of wide linear range, higher recovery, and selectivity, which was suitable for the quantitative analysis of fatty alkyl dimethyl tertiary amines and monitoring process control in industrial production. The method was faster and more accurate than titration, and also precluded the need for pre-column derivatization and determination by liquid chromatography-tandem mass spectrometry.

Key words: gas chromatography (GC) fatty alkyl dimethyl tertiary amines cationic surfactants

阳离子表面活性剂广泛应用于日用化工、纺织、印染、建筑、塑料加工、石油化工等领域。据统计, 全世界阳离子表面活性剂的年均增长率约为5.4%, 亚洲地区的年均增长率约为8%^[1], 具有良好的发展潜力和前景。

在阳离子表面活性剂的发展过程中, 主要发展方向是含氮类阳离子表面活性剂的制备与应用, 其中季铵盐类阳离子表面活性剂种类最多, 应用也最广泛, 发展比较迅速, 其产量在阳离子表面活性剂中居首位。季铵盐的合成工艺一般是由相应的脂肪烷基叔胺和季铵化试剂反应, 合成工艺中大量使用剧毒的季铵化试剂^[2-5], 如氯甲烷、硫酸二甲酯、溴甲烷、碘甲烷、氯苄等。为了减轻季铵化试剂对环境以及下游产品使用的危害, 经常采取两种方法:一是在反应投料中加大叔胺的比例, 使季铵化试剂尽量转化完全^[2]; 或者采用新的无毒的季铵化试剂, 如碳酸二甲酯^[6-9]。不管采用哪种合成工艺都需对反应进行监测, 常见的方法是采用盐酸-乙二醇标准溶液滴定反应中剩余的脂肪烷基二甲基叔胺^[10], 或者是采用两相滴定法滴定生成的阳离子表面活性剂^{[11, 12]}。滴定方法存在操作繁琐、耗时长、误差大、自动化程度低等弱点。随着季铵盐阳离子表面活性剂合成的需要, 越来越需要发展新的快速精准的检测方法。

由于季铵盐阳离子表面活性剂是一种难挥发的有机碱, 很难利用气相色谱法直接进行分析; 而且季铵盐阳离子表面活性剂不具有紫外或者荧光信号, 也很难用液相色谱法进行检测。因此, 对季铵盐阳离子表面活性剂合成工艺的监测, 只能考虑监测反应剩余的脂肪烷基二甲基叔胺。低沸点的有机胺通常采用气相色谱法^[13]进行分析, 高沸点的脂肪胺通常采用柱前衍生-液相色谱法^{[14, 15]}或者色谱-质谱法联用技术^{[16, 17]}进行分析。采用气相色谱氢氧化钠制备柱^[18], 在程序升温中可以对脂肪烷基二甲基叔胺进行质量分析, 但却不能用于监测季铵盐合成, 因为在此条件下, 季铵盐会逆向分解成脂肪烷基二甲基叔胺^{[19, 20]}, 影响结果的判断。本文发展了一种气相色谱极性毛细管柱同时检测4种不同的脂肪烷基二甲基叔胺的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890B气相色谱仪(美国安捷伦), ME204T/02型电子天平(瑞士梅特勒), 0~1 μL微量进样器(美国安捷伦)。

十二烷基二甲基叔胺(N, N-dimethyldodecylamine, DMDA)、十四烷基二甲基叔胺(N, N-dimethyltetradecylamine, DMTA)、十六烷基二甲基叔胺(N, N-dimethylhexadecylamine, DMHA)、十八烷基二甲基叔胺(N, N-dimethyloctadecylamine, DMOA)购于山东西亚化学工业有限公司, 其他试剂均为分析纯。

1.2 色谱条件

色谱柱为Agilent HP-NINOWax毛细管柱(30 m×250 μm×0.15 μm); 气化温度280 ℃; 氮气为载气, 流速20 mL/min; FID检测器, 温度为280 ℃; 不分流进样; 进样量:1 μL。

采用程序升温:初始温度40 ℃, 保持3 min, 以15 ℃/min升温至150 ℃, 再以10 ℃/min升温至220 ℃, 再以30 ℃/min升温至250 ℃。

1.3 标准系列溶液的配制

分别精密称取十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺、十六烷基二甲基叔胺、十八烷基二甲基叔胺约10.0 mg(精确至0.02 mg), 置于10 mL容量瓶中, 加二氯甲烷溶解并稀释至刻度, 制成约1.0 g/L的标准储备溶液, 储备溶液保存于4 ℃冰箱中。

分别用移液管移取上述标准储备溶液适量, 稀释到所需浓度。

1.4 样品溶液的制备

从反应体系中取1 mL反应液, 加二氯甲烷稀释到所需浓度, 以3 000 r/min离心5 min, 取上清液过0.45 μm微孔滤膜, 滤液作为待测样品。

2 结果与讨论

2.1 不同反应溶剂对色谱保留时间的影响

脂肪烷基叔胺与季铵化试剂合成季铵盐的反应溶剂, 一般根据反应条件选择甲醇、异丙醇、丙酮等。考查了脂肪烷基二甲基叔胺在这些反应溶剂中的保留时间。在不同溶剂条件下, 4种叔胺的保留时间几乎一致(见表 1)。因此, 在季铵盐合成过程中, 监测反应体系中叔胺的浓度变化时, 可以不需要考虑溶剂的影响, 从而, 减少监测反应中常需除去反应溶剂再用气相色谱进样溶剂重新溶解的过程。沸点低、极性小的溶剂对色谱柱的使用寿命比较有利, 选择二氯甲烷作为样品溶剂进行色谱分析(见图 1)。而且合成产物季铵盐并不溶于二氯甲烷, 离心取上清液, 过0.45 μm微孔滤膜过滤就能除去, 既避免季铵盐分解产物对叔胺分析的干扰, 又避免了极性强、难以汽化的季铵盐对毛细管柱的损伤。

表 1 4种脂肪烷基叔胺在不同溶剂中的保留时间 Table 1 Retention time of the four fatty alkyl dimethyl tertiary amines in different reagents

图 1 CH₂Cl₂中4种脂肪烷基叔胺的色谱图 Fig. 1 Chromatogram of the four fatty alkyl dimethyl tertiary amines in CH₂Cl₂

2.2 方法的检出限和线性范围

选用一系列混合标准工作溶液, 考察了4种叔胺的线性范围(见表 2)。可以看到, 4种叔胺在0.005~1.0 g/L范围内均呈现出良好的线性关系, 线性相关系数R²均不低于0.999 6, 可以满足脂肪烷基二甲基叔胺检测要求。

表 2 4种脂肪烷基叔胺的线性关系、检出限及定量限 Table 2 Linear relationships, LODs and LOQs of the four fatty alkyl dimethyl tertiary amines

检出限(LODs)和定量限(LOQs)采用向空白样品中逐级降低加标浓度的方法来确定。以3倍信噪比(S/N=3)对应的目标物含量作为检出限, 以S/N=10对应的目标物含量作为定量限, 获得目标物的检出限和定量限结果(见表 2)。

2.3 方法的精密度和回收率

采用样品加标回收率评价该检测方法的准确性。4种叔胺在0.1、0.5 g/L两水平上加标, 每个水平平行测定6次。从表 3可以看到, 4种叔胺样品的加标回收率在90%~130%范围内, 相对标准偏差为1.3~6.9%, 符合样品分析的要求。

表 3 4种脂肪烷基叔胺的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Spiked recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the four fatty alkyl dimethyl tertiary amines (n=6)

2.4 实际样品的测定

监测DMHA制备季铵盐的转化率。在不同反应时间点, 从反应体系中取1 mL反应液, 用二氯甲烷稀释到所需质量浓度, 离心取上清液, 过0.45 μm微孔滤膜, 滤液上机测试, 得出脂肪烷基二甲基叔胺制备季铵盐的转化率。随着反应的进行, DMHA的转化率逐渐增加, 曲线符合SN2亲核取代反应。

表 4 不同反应时间时的DMHA转化率 Table 4 Conversion rates of DMHA at different reaction time

3 结论

本研究建立的分析方法能很好地分离脂肪烷基二甲基叔胺, 并得到良好的色谱峰形, 具有线性范围广、准确度高、分析快捷的优点。采用本方法可以对阳离子表面活性剂合成过程中叔胺的转化率进行监测以及对阳离子表面活性剂中叔胺的残留量的检测。

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