己内酰胺(caprolactam, CPL)是生产聚酰胺合成纤维的重要原料, 工业生产有多种技术路线, 但主要生产方法是基于环己酮肟的Beckmann重排反应和经由六氢苯甲酸的甲苯法路线[1]。近年又开发出了将上述两种方法结合起来生产CPL的组合工艺法技术路线, 可以在副产相同产量硫酸铵的情况下多产CPL, 这是一种具有世界领先水平的先进技术。
CPL的纯度及其他质量指标对聚合产品的质量有重要影响。研究[2]表明Beckmann重排产物中的某些杂质能与CPL结构中的胺基、酰基反应生产低分子聚合物, 影响聚合产物质量。CPL中残留环己酮肟、环己酮、苯胺等的含量增大时, 聚酰胺的黏度将降低。特别是产品中含有硝基苯类杂质时将使聚合物的颜色加深, 影响产品外观。其他杂质如醇类、甲基CPL、八氢吩嗪等并不影响聚合物的相对分子质量, 但八氢吩嗪会影响到聚合产物的颜色, 影响最终产品的后续着色。
存在于CPL中的杂质与其生产路线密切相关, 主要来源于原料中的杂质、多步制备过程中的各种副反应等。一般情况下CPL的产品质量主要由一些关键杂质的含量确定, 但其评价手段则主要采用传统而又简单的GOST 7850-74(USSR)[3]或者ISO/TC47/15 (Netherlands)[4]标准法。这些简单方法主要控制5项指标:(1)高锰酸钾指数, 主要测定其中过氧化物、环己醇、环己酮肟、苯胺、环己酮、环己酰亚胺、氨基己酸、八氢吩嗪等具有还原性的物质对高锰酸钾的综合作用; (2)挥发性碱, 主要确定链状脂肪酰胺、脂肪胺、芳香胺等在强碱性和近100 ℃条件下能够通过挥发释放出碱性物质的杂质含量; (3)紫外吸收值, 测定290 nm的吸收值, 确定产品中苯胺、硝基苯、八氢吩嗪、甲基苯胺、环己酰亚胺等带有生色基团的杂质对光密度的影响; (4)色度; (5)酸碱性。这5项指标被称为CPL的产品质量指标, 优级品、一级品、二级品等都有相应的数值。这些数值尽管含有一定的物理意义, 但不能提供具体的杂质信息。CPL的生产方法较多, 其中的杂质也各不相同, 每种杂质究竟在何种程度上影响上述测试数据, 目前尚不清楚。但这些参数的变化对聚合物性能的影响已有结论[5], 即高锰酸钾数值的降低将降低聚合速度, 产生不规整聚合物, 并伴随明显的黏度降低; 挥发性碱值较高的CPL制得的是相对分子质量较低的聚合物; 高紫外吸收值对应的是有色的聚合物。
六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺涉及环己酮肟法和甲苯法两种主要工艺, 因此由组合工艺生产的CPL成品中的杂质有可能包括两种工艺中都涉及的杂质, 以及环己酮肟法和甲苯法中都不涉及的新生杂质。该技术在工业试生产时出现最终产品光密度值严重超标的问题, 本工作采用GC-FID和GC-MS技术对其光密度不合格产品进行检测, 通过GC-MS技术确定了杂质的结构, 并对杂质的来源进行了推测。
Agilent 6890N气相色谱仪配Agilent 5972质谱仪、05版NIST库(美国Agilent公司)。无水乙醇和二氯甲烷均为分析纯, 购自北京精细化学品公司产品。样品取自石家庄化纤厂CPL生产线成品出口, 用去离子水或者无水乙醇、二氯甲烷配成质量分数为50%的溶液, 置于色谱样品瓶中密封待用。去离子水为实验室自制。
气相色谱-质谱分析条件:色谱柱为HP-INNOWAX, 60 m×0.25 mm×0.25 μm(美国Agilent公司)。柱温:初始温度为80 ℃, 升温速率为10 ℃/min, 终温为230 ℃, 保持30 min。色谱柱流速为1 mL/min。分流进样, 分流比为10 : 1。进样量为0.5 μL。进样口温度为230 ℃。载气为高纯He, 恒流。
质谱条件:电子轰击离子源; 离子阱温度为150 ℃; 传输线温度为230 ℃; 扫描范围为35~450 u; 轰击电压为70 eV。
气相色谱分析条件:色谱柱为HP-FFAP, 30 m×530 μm×1 μm(美国Agilent公司)。柱温为100 ℃, 以4 ℃/min的速率升温至220 ℃, 稳定30 min。色谱柱流速为2.5 mL/min; 分流进样, 分流比为10 : 1;进样量为1 μL; 进样口温度为230 ℃; 载气为高纯N2, 恒压; 检测器温度为250 ℃; 尾吹流速为20 mL/min。
组合工艺生产的CPL由甲苯法和氨肟化得到的环己酮肟经Beckmann重排反应后制得, 其中环己酮肟重排所用的催化剂即是由甲苯法得到的酰胺化液中所含的发烟硫酸, 可见采用组合工艺可以提高CPL产能而不增加硫酸铵的产量。
显然组合工艺生产的CPL中的杂质主要由甲苯法的杂质、Beckmann重排反应杂质和组合后新生产的杂质3部分构成。对甲苯法生产的CPL而言, 反应结束后经过后续的中和、蒸馏、碱蒸馏和精馏等提纯工艺可以获得纯度为99.98%的CPL成品。但组合工艺工业试验时采用与甲苯法同样的精制流程得到的产品光密度超出合格指标20多倍, 最高时可达30倍, 产品的其他指标如挥发性碱、高锰酸钾值等都可达优级品。结果表明, 产品中基本不含还原性物质, 在100 ℃氢氧化钠水溶液中不发生水解并产生挥发性的碱性物质(氨气或者有机胺), 组合工艺中产生的杂质的物理性质与CPL相近, 很难通过目前的精制手段与CPL分离。
甲苯法和氨肟化法得到的CPL中的杂质分析主要采用GC技术, 色谱柱为极性较强的HP-FFAP或者HP-INNOWAX毛细管柱。两种方法中的杂质有重叠也有不同, 特点是甲苯法产物中杂质较多, 分布较宽, 杂质中除了有CPL的同系物甲基CPL外, 还有甲苯法工艺产物中特有的杂质六氢苯甲酰胺等, 随杂质性质不同分布于色谱图上主峰的两侧。而氨肟化法产物中的杂质主要是CPL同系物和原料环己酮肟, 杂质数量少且出峰位置位于CPL主峰之后。因此, 对组合工艺得到的CPL在与甲苯法和氨肟化法得到的CPL在同样的条件下进行GC法分析, 即可判断出新杂质(见图 1和图 2)。GC-FID分析表明, 在六氢苯甲酰胺色谱峰附近出现了一个新的色谱峰。样品中加六氢苯甲酰胺纯品重复试验, 新的色谱峰与六氢苯甲酰胺的色谱峰不重叠, 表明是新杂质。色谱图中的其他杂质都是甲苯法和氨肟化Beckmann重排法得到的CPL中常见的杂质, 对产品质量指标影响不大。
采用GC-MS技术确定杂质相对分子质量为188, 总离子流图以及质谱图见图 3和图 4。早期文献[6-14]表明环己酮肟Beckmann重排反应的关键副产物是八氢吩嗪, 相对分子质量为188, 但质谱分析仪所带NIST库中没有这个化合物的质谱碎片信息, 市场上没有八氢吩嗪试剂出售, 定性难度较大, 质谱碎片解析是必须依靠的技术手段。质谱分析结果表明, 八氢吩嗪是被高度怀疑的杂质。杂质的相对分子质量为偶数, 根据氮数规则[15], 如果不含氮原子并且不计氢的同位素贡献, 则根据M+1的丰度13.91可以计算出杂质分子所含碳原子数约为12, 如果杂质分子中含有偶数氮原子且暂定氮原子数为2时, 氮对M+1的贡献值为0.74, 此时如果忽略氢的贡献, 碳原子数仍为12, 因此暂定分子中含有12个碳原子。碎片中有M-27的碎片离子m/z 161, 这是分子离子失去HCN的信息, 表明杂质分子中含有氮原子, 结合偶数分子量确定含有两个氮原子, 12个碳原子对M+2峰的丰度贡献值为0.87, 与实测值0.82相近而且已经超过实测值, 表明杂质分子中可能不含氧原子。这样确定杂质的分子式为C12H16N2, 其环加双键数为6, 结构与八氢吩嗪一致。再结合组合工艺涉及的反应物以及组合工艺反应过程本身特点等推测, 杂质就是八氢吩嗪。其典型的碎片离子及原始丰度和重新归一化后的丰度数据见表 1。主要碎片离子m/z是52、53、77、78、79、80、120、132、145、159、160、173、187、188和189。这些数据在非标准调谐状态下获得, 计算值与实测值之间的误差可能即由此引起。
八氢吩嗪结构中主要是近似于吡啶结构的碳氮双键、近似于苯环或者环己烯结构中的碳碳双键和环己烷中的碳碳单键, 其电离能依次为9.3、9.2、8.8和9.9 eV, 可见在电子轰击条件下首先发生电离的是环己烯中的双键。因此有如下的共振结构式, 并在此基础上得到分子离子峰m/z 188, 然后分子离子以逆Diels-Alder反应[15, 16]方式裂解得到m/z为134、160、54、132、106等一系列碎片离子(见图 5)。m/z 134碎片进一步进行逆Diels-Alder反应方式裂解即得m/z为79的吡嗪, 吡嗪脱去氢氰酸即得m/z 52碎片, 其中m/z 94碎片可看作双游离基正离子。这样可解释大部分主要碎片离子。
八氢吩嗪的来源与Beckmann重排反应紧密相关, 目前已有多篇文献[6-12]报道酸催化环己酮肟重排时将产生严重影响重排产物质量的副产物八氢吩嗪, 如果后续分离装置不能将八氢吩嗪有效脱除, 产品的光密度值就可能超标, 而且还会影响到产品的高锰酸钾指标。
从八氢吩嗪本身的结构来看, 其产生的方式有两种, 一种是α-氨基环己酮自身缩合并脱去一分子氢得到, α-氨基环己酮可由酸量不足时环己酮肟发生的Neber反应得到, 这种物质本身极不稳定, 极易在有碱存在时发生自缩合得到八氢吩嗪[15], 这些反应需要的条件在组合工艺的操作条件中都具备。另一种是由邻二环己酮和邻二环己胺缩合得到。从组合工艺反应涉及的原料来看由后一种模式产生的可能性不大, 因为在这个反应体系中虽会有邻二环己酮, 却不存在邻二环己胺。因此组合工艺中的八氢吩嗪来自于α-氨基环己酮自身缩合反应。而其反应前体则来自于环己酮肟的Neber重排反应, 而不是一些文献[6, 10]中所述的环己酮肟的自缩合反应。事实上已有文献[16]认为Beckmann重排产物和Neber重排产物是互为副产物的, 对环己酮肟这种结构的原料更具备发生Neber重排的反应条件, 而且Neber重排反应本身也是在深入研究Beckmann重排反应的过程中发现的。
在工业生产的粗产品出口P507工段取样分析, 检测到了更高浓度的八氢吩嗪。对组合工艺本身而言, 在P507工段样品和最终产品中存在八氢吩嗪这种杂质有其合理性, 因为P507正好是组合反应的终止阶段, 产物尚未进行任何精制, 此时出现杂质的浓度最高点是正常的, 最终产物中有该杂质是因为生产厂配置的精制手段对八氢吩嗪基本无效。但采用逆向法追寻杂质的产生点时, 在组合反应发生前的配肟工艺中也发现了八氢吩嗪, 配肟使用的溶剂环己烷回收自其他工段, 其中含有硫酸和六氢苯甲酸这些甲苯法原料, 在配肟过程中环己酮肟在六氢苯甲酸或者硫酸的作用下转化成了八氢吩嗪。这与环己酮肟在酸量不足的情况下将发生副反应Neber重排的情况相吻合。
八氢吩嗪这种物质只有在CPL的杂质分析[11]和一些食物香料[17-20]的研究中才有提及, 其中绝大部分都与Beckmann重排反应制备CPL有关。其首次合成报道于1954年[21], 采用的原料就是α-氨基环己酮, 熔点为112~113 ℃, 沸点为135~170 ℃/1.5 kPa。1996年, Huang等[22]采用α-羟基环己酮与氨反应制备α-氨基环己酮的合成路线, 同样得到了八氢吩嗪, GC-MS分析其EI碎片为m/z 188(丰度100, 分子离子峰M+)、160(丰度39)、132(丰度15)、79(丰度12)和52(丰度16)碎片, 这些信息对本工作中杂质的定性具有重要的参考价值。
组合工艺得到的CPL中相对分子质量为188的杂质经GC-MS定性检测为含氮化合物八氢吩嗪。在工业生产的P507工段取样, GC-MS检测到了更高浓度的八氢吩嗪。结合工艺过程及文献报道分析了八氢吩嗪的产生过程, 杂质结构的最终确定对己内酰胺制备工艺中选择合适的精制路线具有重要的参考价值。
2019,
Vol. 37 Issue (4): 444-448 DOI: 10.3724/SP.J.1123.2018.11030 
PDF
2019,
Vol. 37 Issue (4): 444-448 DOI: 10.3724/SP.J.1123.2018.11030 PDF