电子制冷预浓缩-双柱气相色谱-质谱/氢火焰检测器法测定空气中104种挥发性有机物


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张烃¹, 张翼翔¹, 杜祯宇¹, 刀谞², 张秀蓝¹, 曹冠¹, 贾岳清¹, 杜世娟³, 汤卡¹, 单丹滢¹, 周昊¹, 周瑞¹

1. 国家环境分析测试中心, 北京 100029;
2. 中国环境监测总站, 北京 100012;
3. 岛津企业管理(中国)有限公司北京分公司, 北京 100020

收稿日期：2018-12-14

基金项目：国家重点研发计划项目课题（2016YFC0206204）

通讯联系人：张烃. Tel: (010)84665767, Email: zhangting@edcmep.org.cn

摘要：基于吸附剂辅助电子制冷预浓缩技术，建立了多维切割双柱气相色谱-质谱/氢火焰离子化检测器（GC-MS/FID）同时测定环境空气中104种挥发性有机物（VOCs）的方法。将采集于苏玛罐中的环境空气样品在配有吸附剂的电子制冷预浓缩系统中富集、脱附、除水、除CO₂和浓缩，然后通过GC-MS/FID的多维切割单元将C₂~C₃组分和C₄~C₁₂组分分别引入PLOT柱和InterCap-624柱进行分离。C₂~C₃组分用FID检测，以保留时间定性、外标法定量；C₄~C₁₂组分采用电子轰击离子源质谱检测，以保留时间和特征离子定性、内标法定量。考察了冷阱吸附剂种类、辅助压力控制单元压力设置、双柱切换时间切割点等参数对分析结果的影响，优化了GC-MS/FID条件，并评估了在此优化条件下的方法性能。104种VOCs在0.0446~0.892 μmol/m³范围内线性关系良好，相关系数（r）为0.9984~0.9999，对0.0446 μmol/m³和0.223 μmol/m³水平的混合标准气体重复6次进样，平均回收率为86.4%~116.1%，相对标准偏差为0.9%~11.3%；方法的检出限为0.145~1.90 μg/m³，定量限为0.435~5.70 μg/m³。该法稳定性好，灵敏度高，操作简便，可用于环境空气中104种VOCs的测定。

关键词：双柱气相色谱-质谱/氢火焰检测器电子制冷预浓缩多维切割单元挥发性有机物环境空气

Determination of 104 volatile organic compounds in air by double column gas chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector coupled with electronically controlled cryo-focusing unit

ZHANG Ting¹, ZHANG Yixiang¹, DU Zhenyu¹, DAO Xu², ZHANG Xiulan¹, CAO Guan¹, JIA Yueqing¹, DU Shijuan³, TANG Ka¹, SHAN Danying¹, ZHOU Hao¹, ZHOU Rui¹

1. National Research Center for Environmental Analysis and Measurements(CNEAC), Beijing 100029, China;
2. China National Environmental Monitoring Center(CNEMC), Beijing 100012, China;
3. Beijing Branch, Shimadzu(China) Co. Ltd, Beijing 100020, China

Foundation item: National Key Research and Development Plan (No. 2016YFC0206204)

Abstract: A method for the determination of 104 volatile organic compounds (VOCs) in ambient air based on double column multi dean switching gas chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector (GC-MS/FID) coupled with sorbent assisted electronically controlled cryo-focusing unit was developed and evaluated. The sorbent assisted electronically controlled cryo-focusing unit was used for trapping, dehydration and focusing of VOCs sampled in summa canisters. The VOCs were split into two parts by the multi dean switching unit in GC-MS/FID. The C₂-C₃ components were determined in a PLOT capillary column with an FID detector, while the C₄-C₁₂ components were determined in an Intercap-624 capillary column with a MS detector. The C₂-C₃ components were qualitatively confirmed from the retention time and quantified by the calibration curves, while the C₄-C₁₂ components were qualitatively confirmed from the retention time and the relative abundance ratio of characteristic ions, and quantified by the internal standard calibration curves. The major factors influencing the cryo-focusing performance including the type of sorbent tube, the pressure employed in assisted pressure control unit (APC), and the split point in multi dean switching unit were investigated. The chromatographic and MS parameters were optimized. Under optimum conditions, a linear relationship was observed with the content of VOCs ranging from 0.0446 to 0.892 μmol/m³, and correlation coefficients (r) no less than 0.9984. The average spiked recoveries of the six VOCs at two levels of 0.0446 μmol/m³ and 0.223 μmol/m³ were 86.4%-116.1%, with relative standard deviations in the range of 0.9%-11.3% The method detection limits (MDLs) and the limits of quantification (LOQs) were 0.145-1.90 μg/m³ and 0.435-5.70 μg/m³, respectively. The method is accurate, sensitive and simple, and is suitable for the determination of the 104 VOCs in ambient air.

Key words: double column gas chromatography-mass spectrometry/flame ionization detector (double column GC-MS/FID) electronically controlled cryo-focusing multi dean switching volatile organic compounds ambient air

挥发性有机物(VOCs)是大气光化学反应的重要反应物, 是臭氧(O₃)和大气细颗粒(PM_2.5)这两种主要大气污染物的共同前体物。大气中VOCs通过与氮氧化物共同参与太阳光引发的系列链式反应生成O₃^{[1, 2]}, 也可以经过复杂的大气化学物理变化形成二次颗粒物^{[3, 4]}。VOCs是一类沸点低、挥发性强的有机化合物, 相对分子质量通常在300以下。环境大气中VOCs来源多样^[5-10], 包含几千种物质, 主要有烯烃、烷烃、芳香烃、醛酮、酯和醚等, 其中环境空气中常见的对人体健康影响较大的VOCs组分大约有一百余种, 主要包括有毒有害VOCs(芳香烃类、醛酮类等)和臭氧前体物(烯烃、烷烃等)^[11-14], 这些组分也是环境空气VOCs监测的目标化合物。大气中VOCs含量低(通常是10^-9级或更低)，种类多、部分组分不稳定, 对采集和分析技术要求较高。

20世纪70年代美国环境保护局(EPA)等国际相关机构开始大气VOCs监测技术的研究, 经过不断的优化和更新, 形成了目前主流的监测方法, 即苏玛罐采样-预浓缩-GC-MS(或FID)分析^[15-17]。针对VOCs的分析特点, 各仪器公司推出了各种类型的预浓缩装置, 主要可分为三级液氮冷阱和吸附剂辅助电子制冷预浓缩系统。三级液氮冷阱预浓缩系统一般仅使用液氮制冷, 能够达到-180 ℃的低温, 可实现对VOCs的捕集、净化(脱水和CO₂)和进样前的预浓缩功能, 是比较传统的预浓缩方式^{[8, 10, 18, 19]}; 吸附剂辅助电子制冷的预浓缩系统不使用液氮, 由于电子制冷只能达到-30 ℃左右, 需要增加辅助的吸附剂实现上述功能。两种预浓缩方式各有特点, 一般认为不使用吸附剂的液氮制冷方式不会带来目标化合物的“歧视”现象, 但所需设备较多，运行费用较高; 电子制冷预浓缩系统设备较少, 运行费用较低, 但吸附剂的性能对分析结果影响较大, 需通过系统实验验证, 以及选择合适的吸附剂或吸附剂组合。另外, GC-MS分析环节主要采用两类技术解决C₂~C₃组分在常规毛细色谱柱分析中响应差的问题, 一是采用多孔层开管石英毛细管柱(PLOT柱)、DB-624或类似类型的双色谱柱分别与MS(或MS+FID)检测器相连, GC中需要使用多维切割单元(或中心切割单元、微流控平板等)实现双柱切换^{[8, 10, 19]}; 二是采用冷柱箱进样方式实现单一色谱柱DB-1(或DB-624等同类柱)分析和MS(或FID)检测。目前各国发布的测试方法标准通常适用于部分VOCs, 如美国EPA TO-15方法^[16]和我国HJ 759-2015方法主要针对70余种有毒有害VOCs, 美国EPA/600-R-98/161方法^[15]则针对57种臭氧前体物。2018年生态环境部启动了全国重点地区环境空气VOCs监测工作^[20], 目标化合物包括117种组分。其中13种醛酮类化合物分析依据HJ 683-2013方法, 采用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)吸附管采样和HPLC分析。

本研究建立了吸附剂辅助电子制冷预浓缩-多维切割双柱-GC-MS/FID分析环境空气中其他104种VOCs的方法, 并用于城市环境VOCs的监测工作。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

预浓缩系统:CIA Advantage-xr进样器、Kori-xr脱水单元、UNITY-xr冷阱(英国Markes公司); GC-MS QP2010Ultra气相色谱-质谱仪, 配置多维切割单元与FID(日本岛津公司); 4700全自动动态稀释仪(美国Entech公司)

本文分析的104种VOCs混合标准气体(美国Apel-Riemer公司), 含量为0.042 7~0.045 8 mmol/m³, 具体组分名称见表 1。

表 1 104种VOCs的保留时间、特征离子和检出限(MDLs) Table 1 Retention times, characteristic ions and method detection limits (MDLs) of 104 volatile organic compounds (VOCs)

No.	Compound	Retention time/min	Characteristic ions (m/z)	MDLs/(μg/m³)
Quantified by MS
1	dichlorodifluoromethane	8.885	85^*/87/50	1.815
2	1, 2-dichlorotetrafluoroethane	9.408	85^*/135/87	0.412
3	isobutane	9.510	43^*/41/42	0.1453
4	chloromethane	9.724	50^*/52	1.900
5	1-butene	10.083	56^*/39	0.433
6	n-butane	10.154	43^*/58	0.210
7	vinyl chloride	10.227	62^*/64/63	0.282
8	1, 3-butadiene	10.361	54^*/39/53	0.186
9	trans-butene	10.488	41^*/56/39	0.203
10	cis-2-butene	10.880	41^*/56/39	0.341
11	bromomethane	11.600	94^*/96	1.204
12	chloroethane	11.919	64^*/66	0.755
13	isopentane	12.086	43^*/42/41	0.345
14	trichlorofluoromethane	12.634	101^*/103/105	0.656
15	1-pentene	12.668	42^*/55/70	0.238
16	n-pentene	12.814	43^*/42/41	0.296
17	trans-2-pentene	13.160	55^*/70/42	0.601
18	isoprene	13.451	67^*/53/68	0.307
19	cis-2-pentene	13.446	55^*/4/70	0.476
20	1, 1, 2-trichloro-1, 2, 2-trifluoroethane	13.837	101^*/151/103	0.694
21	1, 1-dichlorethane	13.980	61^*/96/98	0.394
22	2, 2-dimethylbutane	13.977	71^*/57	0.558
23	isopropyl alcohol	13.985	45^*/59	0.845
24	carbon disulphide	14.742	76^*/77/78	1.010
25	methylene chloride	14.993	49^*/84/86	0.713
26	2-methylpentane	14.926	43^*/42/41	0.300
27	2, 3-dimethylbutane	14.926	71^*/39	0.581
28	cyclopentane	15.179	42^*/55/70	0.266
29	2-methoxy-2-methylpropane	15.371	73^*/45	0.551
30	3-methylpentane	15.431	86^*/71	1.800
31	cis-1, 2-dichloro-ethene	15.542	61^*/96/98	0.351
32	1-hexane	15.746	41^*/56/42	0.477
33	n-hexane	15.870	57^*/41/43	0.785
34	vinyl acetate	16.109	43^*/86/42	0.357
35	1, 1-dichloroethane	16.295	63^*/65	0.464
36	2, 4-dimethylpentane	16.742	43^*/57/41	0.519
37	methylcyclopentane	17.075	69^*/56/41	0.404
38	ethyl acetate	17.027	70^*/61/88	1.385
39	trans-1, 2-dichloroethene	17.197	61^*/96/98	0.364
40	tetrahydrofuran	17.633	42^*/71/72	0.538
41	trichloromethane	17.661	83^*/85/47	0.384
42	2-methylhexane	17.814	43^*/85/42	0.251
43	1, 1, 1-trichloroethane	18.034	97^*/99/61	0.435
44	2, 3-dimethyl pentane	18.025	57^*/43	0.492
45	cyclohexane	18.188	84^*/41	0.225
46	3-methylhexane	18.025	43^*/71 57	0.680
47	carbon tetrachloride	18.319	117^*/119/121	0.494
48	1, 2-dichloroethane	18.634	62^*/64/32	0.384
49	2, 2, 4-trimethylpentane	18.521	57^*/56/41	0.255
50	n-heptane	18.715	43^*/71/57	0.636
51	benzene	18.586	78^*/77/51	0.216
52	trichloroethene	19.484	130^*/132/95	0.258
53	methyl methacrylate	19.678	100^*/69/41	1.001
54	cyclohexylmethane	19.865	83^*/55/98	0.259
55	1, 2-dichloro-propane	19.888	63^*/76/41	0.318
56	1, 4-dioxane	19.933	88^*/58	0.920
57	bromodiehloro-methane	20.230	83^*/85/47	0.490
58	2, 3, 4-trimethyl-pentane	20.257	43^*/71/70	0.398
59	2-methylheptane	20.413	57^*/43/41	0.153
60	3-methylheptane	20.646	57^*/43/85	0.377
61	trans-1, 3-dichloro-propene	20.841	75^*/39/77	0.357
62	4-methyl-2-pentanone	20.826	43^*/58/100	0.241
63	toluene	21.402	91^*/92/65	0.313
64	n-octane	21.281	43^*/85/57	0.311
65	cis-1, 3-dichloro-propene	21.652	75^*/39/77	0.317
66	1, 1, 2-trichloro-ethane	22.040	97^*/83/61	0.441
67	tetrachloroethylene	22.300	166^*/131/94	0.496
68	2-hexanone	22.121	43^*/58/100	0.885
69	dibromochloromethane	22.860	129^*/127/131	0.493
70	ethylene dibromide	23.183	107^*/109/96	0.545
71	chlorobenzene	23.951	112^*/77/114	0.181
72	ethylbenzene	23.990	91^*/106/51	0.175
73	n-nonane	23.897	43^*/57/41	0.389
74, 75	m, p-xylene	24.196	91^*/106/105	0.446
76	o-xylene	24.982	91^*/106/105	0.204
77	styrene	25.022	104^*/78/103	0.219
78	bromoform	25.658	173^*/171/175	0.361
79	cumene	25.649	105^*/120/77	0.204
80	1, 1, 2, 2-tetrachloroethane	26.235	83^*/85	0.622
81	n-propylbenzene	26.522	91^*/120/65	0.317
82	p-ethyltoluene	26.764	105^*/120/91	0.515
83	n-decane	26.515	57^*/43/41	0.515
84	m-ethyltoluene	26.827	105^*/120/79	0.494
85	1, 3, 5-trimethy-benzene	26.650	105^*/120/119	0.402
86	o-ethyltoluene	27.353	105^*/120/91	0.483
87	1, 2, 4-trimethylbenzene	27.753	105^*/120/77	0.563
88	1, 3-dichlorobenzene	28.726	146^*/148/111	0.486
89	1, 2, 3-trimethylbenzene	28.857	105^*/12077	0.515
90	1, 4-dichlorobenzene	28.995	146^*/148/111	0.755
91	benzyl chloride	29.191	91^*/126/128	0.729
92	m-diethylbenzene	29.176	105^*/119/134	0.809
93	p-diethylbenzene	29.496	119^*/105/134	0.785
94	n-undecane	29.385	57^*/43/71	1.451
95	1, 2-dichlorobenzene	30.002	146^*/148/111	0.617
96	n-dodecane	32.904	57^*/43/71	1.673
97	1, 2, 4-trichloro-benzene	35.796	180^*/182/145	1.823
98	hexachloro-1, 3-butadiene	36.181	225^*/223/227	1.607
99	naphthalene	37.201	128^*/127/129	0.229
Quantified by FID
100	ethane	10.248		0.205
101	ethene	10.676		0.156
102	propane	12.031		0.137
103	propene	13.899		0.330
104	acetylene	15.430		0.319
Internal standard: bromochloromethane for compound No. 1-41; 1, 4-difluorobenzene for compound No. 42-51; chlorobenzene-d5 for compound No. 52-73; 4-bromofluorobenzene for compound No. 74-99, * quantitative ion.

表 1 104种VOCs的保留时间、特征离子和检出限(MDLs) Table 1 Retention times, characteristic ions and method detection limits (MDLs) of 104 volatile organic compounds (VOCs)

4种混合内标标准气体(美国LindeSpectra公司), 包括一溴一氯甲烷(bromochloromethane)、1, 4-二氟苯(1, 4-difluorobenzene)、五氘代氯苯(chlorobenzene-d5)、4-溴氟苯(4-bromofluorobenzene), 含量均为0.0446 mmol/m³。

1.2 标准气体的配制

使用全自动动态稀释仪, 将104种VOCs标准气体用高纯氮气依次稀释为0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m³的系列混合标准气体。

1.3 预浓缩系统条件

冷阱吸附管型号:T20(预浓缩系统配套); 内标进样时间:5.0 min; 内标进样流速:40 mL/min; 进样量:1 mL; 除水冷阱工作温度:-30~300 ℃; 样品进样方式:质量流量控制器(MFC); 进样体积:500 mL; 样品进样流速:50 mL/min。样品富集冷阱温度:-30 ℃; 脱附温度:300 ℃; 高温保持时间:5 min; 分流流量:10 mL/min。

1.4 气相色谱-质谱条件

色谱柱:InterCap-624MS石英毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.8 μm)、TC-BOND(Na₂SO₄) PLOT柱(25 m×0.32 mm×5.0 μm); 进样口温度:200 ℃; 载气:高纯氦气; 程序升压模式:初始压力120 kPa, 保持10 min, 以5 kPa/min的速率升至160 kPa, 保持22 min; 直接进样。升温程序:初始温度40 ℃, 保持5 min; 以8 ℃/min的速率升至50 ℃, 保持2 min; 再以8 ℃/min的速率升至150 ℃; 再直接以15 ℃/min的速率升至195 ℃, 保持16.25 min。

离子源:电子轰击(EI)源; 离子源温度:250 ℃; 电离电压:70 eV; 四极杆温度:150 ℃; 传输线温度:200 ℃; 溶剂延迟时间:3 min; 检测方式:全离子扫描; 扫描范围:m/z 33~300。104种VOCs的保留时间及特征离子见表 1。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件优化

由于VOCs目标化合物有104种, 因此选用长60 m、液膜厚1.8 μm的VOCs分析专用柱InterCap-624MS毛细管柱; 用于质谱检测器检测的99种VOCs, 选用低沸点VOCs分析专用的多孔层开管石英毛细管柱(PLOT柱), 进行乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和乙炔的分析。

由于VOCs沸点较低, 降低GC分析的初始温度和增加初始温度的保持时间有利于提高分离度, 但过低的初始温度使色谱进样前平衡时间延长, 对实验室环境温度要求较高, 而过长的初始温度保持时间将延长样品分析时间, 降低工作效率。综合考虑, 选择程序升温的初始温度40 ℃, 并考察了3 min和5 min初始温度保持时间的分离效果。结果表明, 采用初始温度保持5 min的分析条件, 目标化合物的分离效果更好, 出峰时间在10 min之前的组分优化效果明显。因此选用初始温度保持5 min的分析模式。

2.2 质谱条件的优化

在选定的色谱条件下, 以不切割的方式, 在m/z 33~300范围内, 采用全扫描方式, 对0.892 μmol/m³的104种VOCs混合标准气体进行分析, 得到总离子流(TIC)色谱图, 并根据标准谱库进行检索, 确定各目标化合物的保留时间、定量离子和参考离子(见表 1)。同时确定切换到PLOT柱的时间切割点。

2.3 多维切割条件优化

实现双柱分析的关键装置为加装在GC中的多维切割单元, 它同时连接进样口、PLOT柱和InterCap-624柱, 内置的辅助压力控制系统(APC)在预设程序的控制下, 可以实现气路双柱间的切换(见图 1a)。当仪器处于待机和C₄~C₁₂组分分析状态时, APC控制气路与InterCap-624柱分路(后接质谱检测器)相连, 当到达预设的时间切割点时, APC阻力增加, 将气路切换至PLOT柱分路(后接FID)。当C₂~C₃组分进样完成后APC再次将气路切换回到InterCap-624柱分路, 进行C₄~C₁₂组分进样分析。为达到理想的切换效果, 需优化确定切割点和APC压力。

图 1 (a) 多维切割单元气路图和(b)丙烯、二氟二氯甲烷的切割点确认示意图 Fig. 1 Diagrams for (a) gas flow pathway in multi dean switching and (b) conforming split point between propene and dichlorodifluoromethane

2.3.1 切割点

以不切割方式进样, 选取采用InterCap-624色谱柱时丙烯与二氯二氟甲烷色谱峰之间的交点作为切割点, 并使用C₂~C₃化合物特征碎片离子m/z 39、41与二氯二氟甲烷的特征离子m/z 85、87辅助确定(见图 1b)。

2.3.2 APC压力

APC的压力对双柱进样和分离效果均有影响, 通过实验设置合适的APC压力, 可以改善峰形, 提高分离度, 并使基线平滑。图 2为当APC压力分别设置为55 kPa和60 kPa时, 采用InterCap-624色谱柱时104种VOCs的TIC色谱图。从图中可以看出, 相比55 kPa的压力, 使用60 kPa时化合物的出峰时间后移, 基线情况和分离效果改善, 同时7.5 min左右处出现的CO₂等干扰峰的数量也明显减少, 更利于后续分析。

图 2 APC压力设置为55 kPa和60 kPa时104种VOCs的TIC色谱图 Fig. 2 TIC chromatograms of the 104 VOCs at 55 kPa and 60 kPa of APC pressures

2.4 预浓缩系统条件优化

预浓缩系统参数包括样品采集时间、冷阱吸附和脱附温度、吹扫流速和时间以及冷阱吸附剂类型等, 其中冷阱吸附剂的选择是重要的参数之一。

由于电子制冷只能达到-30 ℃, 无法达到液氮制冷的低温水平(-180 ℃), 为提高VOCs吸附和脱附效率, 有效脱除CO₂和水分, 需要在冷阱中使用吸附剂辅助实现上述功能。VOCs预浓缩系统的吸附剂多为高分子材料, 冷阱中的吸附管中通常包含几种吸附材料。对冷阱中吸附管的要求是既能对VOCs快速、高效的富集, 又能快速脱附且无残留, 对目标化合物无“歧视”现象, 稳定性和重现性好, 对CO₂和水分无吸附等。

本研究对比了Makes公司配套的T15、T17和T20 3种型号的吸附管, 其中型号为T17和T20的吸附管效果较好且各有优势。T20吸附管对高沸点VOCs保留要明显优于T17, 但低沸点端保留效果略差一些。考虑到对104种VOCs的综合保留效果, 两种吸附管均可采用，但需保证标准曲线绘制和样品分析时采用同一根吸附管。本方法中采用T20进行检测。

2.5 方法学考察

2.5.1 全程序空白

由于环境中VOCs含量低, 采样和分析过程中背景空白的控制非常重要。取6只清洗合格的采样管, 用动态稀释仪充入高纯氮气, 带到采样现场不开采样阀, 然后随样品运回实验室, 按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定。结果表明, 所有目标化合物均低于检出限, 采样和实验室分析未引入污染。

2.5.2 线性范围、检出限和定量限

按照1.2节描述分别配制0.044 6、0.223、0.446、0.669和0.892 μmol/m³的系列混合标准气体, 按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定。根据目标物和内标出峰时间分为4组, 以目标物峰面积与本组内标峰面积之比(Y/Yis)为纵坐标, 目标物与本组内标含量比(C/Cis)为横坐标进行线性回归, 绘制标准曲线。结果表明, 在0.044 6~0.892 μmol/m³范围内, 104种目标物峰面积比与其含量比线性相关, 相关系数(r)为0.998 4~0.999 9。对0.044 6 μmol/m³标准气体连续测定6次, 取测定值标准偏差(SD)的3倍作为方法检出限(MDL), 结果为0.145~1.90 μg/m³(见表 1)；取SD的10倍作为定量限(LOQ), 结果为0.435~5.70 μg/m³。

2.5.3 回收率、精密度

由于VOCs采样罐为负压采样, 无法进行实际样品加标, 按1.3节配制0.223 μmol/m³和0.446 μmol/m³两个水平的标准气体, 按1.3节预浓缩条件和1.4节色谱-质谱分析条件进行测定, 每个水平重复6次, 计算回收率和相对标准偏差(RSD)。结果表明, 两个水平下各目标化合物平均回收率为86.4%~116.1%, RSD为0.9%~11.3%。表明方法准确度、精密度良好。

2.6 实际样品检测

使用本方法对城市的环境空气实际样品进行测定。样品测定总VOCs含量为22~310 μg/m³, 主要检出化合物为乙烷、乙烯、丙烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、甲苯、甲醛和乙醛。实际样品测定结果见图 3。

图 3 实际空气样品中(a)C₂~C₃组分和(b)C₄~C₁₂组分的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of (a) C₂-C₃ compounds and (b)C₄-C₁₂ compounds in ambient air samples Peak Nos: 1. ethane; 2. ethene; 3. propane; 4. propene; 5. acetylene.

3 结论

本研究建立了吸附剂辅助电子制冷预浓缩-多维切割双柱-GC-MS/FID测定环境空气中104种挥发性有机物的方法。该方法稳定性好, 灵敏度高, 适用于环境空气中104种痕量VOCs的检测, 可以在全国重点地区挥发性有机物监测中推广, 用于臭氧形成主控因子研究和VOCs来源解析。

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