色谱  2019, Vol. 37 Issue (6): 619-625     DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.01012   PDF    
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唐吉旺
袁列江
肖泳
王秀
王淑霞
固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法同时测定食品中9种人工合成甜味剂
唐吉旺1,2, 袁列江1, 肖泳1, 王秀1, 王淑霞1     
1. 湖南省产商品质量监督检验研究院, 湖南 长沙 410007;
2. 中南大学化学化工学院, 湖南 长沙 410083
收稿日期：2019-01-14
基金项目：湖南省质量技术监督局创新驱动计划项目（2017KYJH06）
通讯联系人：唐吉旺, Tel:(0731)87775227, E-mail:tjw-zn@csu.edu.cn
摘要：建立了固相萃取-高效液相色谱-串联质谱快速检测食品中安赛蜜、糖精钠、甜蜜素、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘素及新橙皮甙二氢查尔酮等9种人工合成甜味剂的方法。样品中的甜味剂经三乙胺缓冲溶液（pH 4.5）提取，采用亲水亲脂平衡填料固相萃取柱净化，经Phenomenex Knietex® F5色谱柱（100 mm×2.1 mm，2.6 μm）分离，以0.1%（v/v）甲酸-5 mmol/L甲酸铵溶液和甲醇为流动相，进行梯度洗脱，以电喷雾离子源正负离子切换多反应监测（MRM）模式进行质谱检测。采用内标法定量，进一步降低样品基质效应的影响。结果表明：本方法在去除样品基质干扰方面取得良好效果，9种甜味剂的检出限和定量限分别在2~30 μg/L和6~100 μg/L之间，在各自的线性范围内线性关系良好（相关系数r2>0.999）。9种甜味剂空白样品在3个水平下的加标回收率在86.3%~106.3%之间，相对标准偏差（RSD）在1.2%~5.9%之间。本方法快捷、高效、准确可靠，可用于复杂食品基质中9种人工合成甜味剂的快速检测。
关键词：高效液相色谱-串联质谱    固相萃取    人工合成甜味剂    食品    
Simultaneous determination of nine artificial sweeteners in food by solid-phase extraction coupled with high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
TANG Jiwang1,2, YUAN Liejiang1, XIAO Yong1, WANG Xiu1, WANG Shuxia1     
1. Hunan Testing Institute of Product and Commodity Supervison, Changsha 410007, China;
2. The chemical and chemical engineering academy of central south university, Changsha 410083, China
Foundation item: Innovation-Driven Plan in Administration of Quality and Technology Supervision of Hunan Province (No. 2017KYJH06)
Abstract: A simple and rapid method based on solid-phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry for the simultaneous determination of nine artificial sweeteners (acesulfame-K, saccharin sodium, cyclamate, sucralose, aspartame, alitame, neotame, dulcin, neohesperidin dihydrochalcone) in various foods was developed. The sweeteners in food samples were extracted with triethylamine buffer solution (pH 4.5) and cleaned using an SPE column equipped with hydrophilic and lipophilic packing material. The analytes were separated on a Phenomenex Knietex® F5 column (100 mm×2.1 mm, 2.6 μm) using 0.1% (v/v) formic acid-5 mmol/L ammonium formate/methanol as a mobile phase for gradient elution, and then determined by tandem mass spectrometry in positive and negative ESI modes under multiple reaction monitoring (MRM). The internal standard method was used to further suppress the matrix effect. The method proved to be very effective in the removal of matrix interferences. Calibration curves were linear within a studied range of concentrations (r2>0.999) for the nine artificial sweeteners. The limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) were within 2-30 μg/kg and 6-100 μg/kg, respectively. The recoveries for the nine investigated sweeteners were within 86.3%-106.3% at three spiked levels, with relative standard deviations (RSDs) between 1.2% and 5.9%. The developed method is rapid, efficient, accurate, and reliable; it can also be applied for the rapid determination of other artificial sweeteners in a complex food matrix.
Key words: high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)     solid-phaseextraction (SPE)     artificial sweetener     food    

甜味剂是赋予食品甜味的功能性食品添加剂。甜味剂可分为天然和合成两大类。由于合成甜味剂不能在人体内代谢, 也不能提供或只能提供很少的卡路里, 它们也被称为非营养性甜味剂。其甜度是蔗糖的几十倍甚至上万倍。近年来, 非营养性合成甜味剂的消费增加已成为全球趋势[1]。安赛蜜(acesulfame-K, ACS-K)、糖精钠(saccharin sodium, SAC)、甜蜜素(cyclamate, CYC)、三氯蔗糖(sucralose, SCL)、阿斯巴甜(aspartame, ASP)、阿力甜(alitame, ALI)、纽甜(neotame, NEO)、甘素(kulcin, DUL)及新橙皮甙二氢查尔酮(neohesperidin dihydrochalcone, NHDC)等人工合成甜味剂在食品工业中倍受欢迎, 主要用于生产无糖低热食品, 甚至在药品和卫生产品中也有使用人造甜味剂的报道[2]。据报道, 摄入高剂量的合成甜味剂可能对健康有害, 导致一系列不良反应, 如皮肤病变、头痛、呼吸困难等[3]。然而, 食品生产过程中还普遍存在甜味剂滥用、违禁使用的现象, 食品中多种甜味剂复配使用的情况比较普遍。因此, 建立一种具有高通量、高准确度、高灵敏度的甜味剂检测方法, 加强高强度甜味剂的监管就显得尤为重要。

目前, 甜味剂的分析方法主要有液相色谱法[4-6]、薄层色谱法[7]、离子色谱法[8]、毛细管电泳法[9]、电化学方法[10]及光谱分析方法[11]等, 主要以液相色谱法为主。由于不同甜味剂的物理化学性质、电化学性质和光谱性质存在显著差异, 以上方法在测定多种甜味剂混合物时均存在一定的缺陷, 一般只能分析一种甜味剂或简单的几种甜味剂混合物。近年来, 液相色谱-串联质谱技术由于具有检测通量大、准确、灵敏的特点, 被广泛用于食品领域的检测, 运用该技术同时分析多种甜味剂已经成为一种趋势[12-20]。然而, 已报道的质谱检测方法大多数针对简单的食品样品基质, 如白酒、葡萄酒等, 或存在缺乏样品净化步骤、净化方式较为粗劣等问题。在分析基质复杂的样品时, 样品本身所带来的基质效应(ME)给质谱分析带来很大的挑战。为了降低基质效应的影响, 文献[21, 22]报道比较多的方法是采用基质匹配标准曲线法。然而, 该法存在较大的缺陷。一是很难找到对应的空白基质样品, 二是实验操作也比较麻烦。因此, 很有必要采用有效的净化方式对复杂基质样品提取溶液进行净化处理, 此外还可以采取内标法, 进一步降低或消除样品基质效应, 以确保分析结果的可靠性及准确性。

本文研究建立了固相萃取净化-高效液相色谱-串联质谱法, 结合内标法定量, 同时测定含乳饮料、糕点及调味品等复杂食品基质中9种高强度甜味剂。复杂基质样品经固相萃取净化处理后, 基本上排除了基质效应的影响, 提升了高效液相色谱-串联质谱法检测结果的稳健性及可靠性。该方法简单、快捷、准确可靠, 在确保检测结果质量的同时, 也在很大程度上提高了检测效率。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Altus A-30h超高效液相色谱仪(珀金埃尔默公司); QTRAP 5500质谱仪, 配电喷雾离子(ESI)源(美国SCIEX公司); Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司); PEP固相萃取柱(规格为200 mg、6 mL)(天津博纳艾杰尔科技有限公司); 超声仪(上海易净超声波仪器有限公司); 试管振荡器(美国Tbboy); Allegra 64R离心机(美国贝克曼公司)。

甲醇(HPLC级, 德国默克公司); 三乙胺(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 甲酸(色谱纯, 上海安谱科学仪器有限公司); 甲酸铵(色谱纯, 国药集团化学试剂有限公司); 安赛蜜(99.0%, CAS号:33665-90-6)、糖精钠(99.9%, CAS号:128-44-9)、甜蜜素(98.9%, CAS号:139-05-9)、三氯蔗糖(99.0%, CAS号:56038-13-2)、阿斯巴甜(97.2%, CAS号:22839-47-0)、阿力甜(98.0%, CAS号:80863-62-3)、纽甜(99.4%, CAS号:165450-17-9)、甘素(98.0%, CAS号:150-69-6)、新橙皮甙二氢查尔酮(98.2%, CAS号:20702-77-6)及内标华法林钠(warfarin sodium) (98.0%, CAS: 129-06-6)等均购于上海安谱科学仪器有限公司。

1.2 缓冲提取溶液的配制

将0.8 mL甲酸加入1 L水中, 然后在搅拌的状态下用约为2.5 mL三乙胺调pH值至4.5, 配制成三乙胺缓冲溶液。

1.3 标准溶液的配制

分别称取10.0 mg安赛蜜、糖精钠、甜蜜素、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘素及新橙皮甙二氢查尔酮标准品, 用水溶解并定容至10.0 mL, 配制成质量浓度均为1.0 g/L的单标储备液, 于4 ℃冰箱中保存。

称取华法林钠10.0 mg于10 mL容量瓶中, 用水定容至刻度, 配制成1.0 g/L内标储备液; 用移液器分别准确移取100 μL单标储备液于10 mL容量瓶中, 用甲醇-水(4:6, v/v)稀释并定容至刻度, 配制成质量浓度为10.0 mg/L的混合标准中间液; 用同样的方法配制质量浓度为10.0 mg/L的内标中间溶液, 然后继续用甲醇-水(4:6, v/v)稀释成质量浓度为1.0 mg/L的内标使用液; 最后, 移取不同体积的混合标准中间液, 用甲醇-水(4:6, v/v)配制成一系列不同质量浓度的混合标准工作液, 内标的质量浓度均为10 μg/L, 现用现配。

1.4 样品处理
1.4.1 样品提取

称取2 g(精确至0.001 g)经粉碎均匀的固体样品(糕点、蜜饯、果冻等)或混匀的液体样品(含乳饮料、液体调味品等)于50 mL具盖塑料离心管中, 加入30 mL三乙胺缓冲溶液, 涡旋振荡5 min; 如果是固体样品还需超声提取10 min, 以便充分提取目标物。然后用三乙胺缓冲溶液定容至50 mL, 混合均匀, 备用。如果样品中甜味剂含量过高, 可进一步稀释, 使样品溶液中甜味剂浓度在标准曲线范围内。

1.4.2 样品净化

首先固相萃取柱分别用6 mL甲醇和6 mL水活化, 然后准确移取以上提取溶液2.0 mL于固相萃取柱上。待样品溶液滴完后, 加入3 mL三乙胺缓冲溶液淋洗柱子, 将柱子抽干, 最后用4 mL甲醇洗脱, 洗脱液用10 mL刻度试管接收起来, 准确加入100 μL内标使用液, 用水定容至10 mL刻度, 混匀, 经0.22 μm滤膜过滤后供高效液相色谱-串联质谱检测。

1.5 仪器条件
1.5.1 色谱条件

色谱柱:Phenomenex Knietex® F5(100 mm×2.1 mm, 2.6 μm); 流动相A为:5 mmol/L甲酸铵溶液, 含0.1%(v/v)甲酸; 流动相B为甲醇; 梯度洗脱程序见表 1; 流速为0.4 mL/min; 柱温为30 ℃; 进样量为10 μL。

表 1 流动相梯度洗脱程序 Table 1 Elution gradient of the mobile phases
1.5.2 质谱条件

离子源:ESI; 根据被测化合物在正、负离子扫描模式下响应灵敏度的大小, 选择正离子扫描方式或负离子扫描方式; 采用MRM模式。质谱采用正、负离子扫描时, 喷雾电压分别为5.5 kV和4.5 kV; 离子源温度为500 ℃; 气帘气压力:0.24 MPa; 喷雾气(Gas 1)和辅助加热气(Gas 2)流速均为55 μL/min。

2 结果与讨论
2.1 质谱条件的优化

首先采用针泵流动注射连续进样的方式进行质谱全扫描检测, 得出被测化合物一级质谱图, 找出每个化合物对应的母离子。然后进行二级质谱扫描, 得到相应的子离子。每个化合物找出两对特征离子, 分别进行碰撞能量及去簇电压优化, 最后得到了安赛蜜、糖精钠、甜蜜素、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、甘素及新橙皮甙二氢查尔酮9种甜味剂及内标华法林钠的最优质谱参数, 如表 2所示。安赛蜜、糖精钠、甜蜜素、三氯蔗糖、阿斯巴甜、阿力甜、纽甜、新橙皮甙二氢查尔酮及内标华法林钠在负离子模式下有很好的响应, 故采用负离子[M-H]-作为这些化合物的母离子; 甘素在正离子模式下有较强的[M+H]+离子峰, 但没有[M-H]-离子峰, 故采用正离子模式扫描。质谱具有正负离子切换监测功能, 可在同一针样品运行中同时进行正负离子扫描。

表 2 9种人工合成甜味剂及内标(IS)的多反应监测参数 Table 2 MRM parameters for the nine artificial sweeteners and the internal standard (IS)
2.2 色谱条件的优化

色谱柱的选择:选用规格相同的Venusi® AS-T C18、Hypersil GOLD及Phenomenex Knietex® F5等几款色谱柱进行测试。结果表明, 9种甜味剂及内标在Phenomenex Knietex® F5柱上具有较好的峰形、响应及分离度。

流动相的优化:对比了甲醇-水、乙腈-水、甲醇-0.1%(v/v)甲酸水、乙腈-0.1%(v/v)甲酸水、甲醇-5 mmol/L甲酸铵(含0.1%(v/v)甲酸)、乙腈-5 mmol/L甲酸铵(含0.1%(v/v)甲酸)、甲醇-5 mmol/L乙酸铵(含0.1%(v/v)乙酸)及乙腈-5 mmol/L乙酸铵(含0.1%(v/v)乙酸)等不同流动相体系下的色谱图强度、峰形及分离效果。结果表明, 在甲醇-水、乙腈-水、甲醇-0.1%(v/v)甲酸水及乙腈-0.1%(v/v)甲酸水流动相体系中, 极性较强的安赛蜜、糖精钠及甜蜜素峰形较宽、分离度较差; 在相同的梯度洗脱条件下, 加入铵盐缓冲溶液后, 安赛蜜、糖精钠及甜蜜素的峰形明显改善, 同时所有甜味剂的分离度得到提高; 在甲醇-5 mmol/L甲酸铵(含0.1%(v/v)甲酸为)流动相的梯度洗脱程序下, 所得到的色谱图峰形最好、响应强度较高, 同时分离效果最好; 在乙酸铵体系中, 各种甜味剂的响应强度没有在甲酸铵体系中的高, 这可能由于乙酸根离子强度过高使背景噪声过高, 降低了信噪比。本研究为了避免较高浓度的缓冲盐体系对质谱的影响, 在满足要求的情况下选用5 mmol/L甲酸铵缓冲盐体系。因此, 最终确定甲醇-5 mmol/L甲酸铵(含0.1%(v/v)甲酸)为流动相。在优化的色谱和质谱条件下, 9种人工合成甜味剂及内标的总离子流色谱图见图 1(9种甜味剂的质量浓度均为100 μg/L, 内标的质量浓度为10 μg/L)。

图 1 MRM模式下9种人工合成甜味剂及内标的总离子流色谱图 Fig. 1 Total ion chromatogram of the nine artificial sweeteners and the internal standard under MRM mode Artificial sweeteners: 100 μg/L; IS: 10 μg/L.
Peak identifications: 1. acesulfme-K; 2. cyclamate; 3. saccharin sodium; 4. suralose; 5. aspartame; 6. dulcin; 7. alitame; 8. neohesperidin dihydrochalcone; 9. neotame; 10. IS.
2.3 基质效应的评估

许多食品基质比较复杂, 含有各种有机物(脂类、碳水化合物、蛋白质、维生素、染料、防腐剂等)和无机成分(矿物质)。所有这些物质都能干扰目标物的检测, 引起信号抑制或增强, 严重影响高效液相色谱-串联质谱分析结果的准确性和精密度。为了考察本方法在去除基质效应方面的效果, 按照Matuszewski等[23]报道的方法对其进行基质效应评估。首先选择不同基质且不含甜味剂的空白样品, 按照1.3节样品处理步骤进行处理, 然后在经固相萃取柱净化的样品溶液中加入9种甜味剂混合标准溶液, 配制成混合样品基质标准溶液。此外, 用甲醇-水(4:6, v/v)配制同样质量浓度的混合标准溶液。最后用高效液相色谱-串联质谱分析以上两种标准溶液, 并按照式(1)计算ME:

(1)

其中, ME表示基质效应的大小, 大于100%时为基质增强效应, 小于100%时为基质抑制效应; A、B分别为待测标物在样品溶液和纯溶剂中的峰面积。9种人工合成甜味剂在糕点、甜面酱及含乳饮料3种样品基质中的基质效应测定结果见表 3。结果表明, 甜面酱的基质效应(ME值在90.1%~106.3%之间)比糕点及含乳饮料的基质效应(ME值在92.6%~103.1%之间)更强; 其中安赛蜜、甜蜜素、阿力甜及纽甜在3种基质中表现出基质增强效应, 糖精钠、阿斯巴甜、三氯蔗糖、新橙皮甙二氢查尔酮及甘素在3种基质中均表现出基质抑制效应。但是所有的基质效应都比较弱(ME值在90%~110%之间), 说明PEP固相萃取柱净化效果良好, 有效地去除了样品基质效应的干扰。PEP固相萃取柱(填料和使用效果相当于Oasis HLB固相萃取柱)内装有亲水亲脂平衡填料, 含有特定比例的亲水基和疏水基, 对不同极性的酸性、中性和碱性化合物均有良好的回收率, 特别适合复杂样品基质的处理。本方法还采用华法林钠作为内标, 进一步降低了样品基质效应的影响, 提高了方法的准确度和精密度。

表 3 9种人工合成甜味剂在不同基质中的基质效应 Table 3 Matrix effects (ME) of the nine artificial sweeteners in different matrices
2.4 方法学验证
2.4.1 方法的线性范围、检出限及定量限

采用内标法进行定量, 以甜味剂系列标准溶液的峰面积与内标华法林钠的峰面积比值y为纵坐标, 其质量浓度的比值x为横坐标, 绘制内标法标准曲线, 并进行线性拟合, 计算线性回归方程。如表 4所示, 9种甜味剂在各自的线性范围内线性关系良好, 线性相关系数均大于0.999。在空白基质中分别添加甜味剂目标组分, 以MRM定量离子的3倍信噪比(S/N=3)确定检出限、S/N=10确定定量限。如表 4所示, 9种甜味剂的检出限和定量限分别在2~30 μg/L和6~100 μg/L之间。

表 4 9种甜味剂的回归方程、线性范围、相关系数(r2)、检出限及定量限 Table 4 Regression equations, linear ranges, correlation coefficients (r2), limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the nine artificial sweeteners
2.4.2 方法的准确度和精密度

为了考察方法在复杂基质样品中的适用性, 选择糕点、甜面酱及含乳饮料等基质较为复杂的空白样品(固体、半固体或液体), 进行3个水平的添加回收试验, 每个水平重复测定6次, 以评价该方法的准确度和精密度。所得到的平均回收率及相对标准偏差(RSD)如表 5所示。在糕点、甜面酱及含乳饮料3种不同基质中, 9种人工合成甜味剂的平均回收率在86.3%~106.3%之间, RSD在1.2%~5.9%之间, 均符合食品理化标准《实验室质量控制规范食品理化检测》(GB/T 27404-2008)要求。

表 5 食品中9种人工合成甜味剂的添加回收率及相对标准偏差(n=6) Table 5 Spiked recoveries and RSDs of the nine artificial sweeteners in food(n=6)
2.5 实际样品的测定

运用本文建立的方法对不同类型的市售食品(糕点、含乳饮料、调味品等)中的人工合成甜味剂进行测定。为了与国家标准进行方法比对, 其中的三氯蔗糖和甜蜜素还另外分别按照食品安全国家标准《食品中三氯蔗糖的测定》(GB/T 22255-2008)和《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》(GB 5009.97-2016)进行测定。糕点中主要有安赛蜜检出, 含量一般在0.3 g/kg以内, 其他甜味剂很少检出。在含乳饮料中, 三氯蔗糖、阿斯巴甜、纽甜、安赛蜜及甜蜜素检出率比较高, 大多数含乳饮料中含有其中的两种或三种甜味剂, 含量一般在0.004~0.1 g/kg之间。其中一个含乳饮料按照三氯蔗糖的国家标准方法和本方法检测, 结果分别为0.063 g/kg和0.067 g/kg; 按照甜蜜素的国家标准方法和本方法的检测, 结果分别为0.12 g/kg和0.13 g/kg; 相比之下, 测定结果的绝对差值均未超过算术平均值的10%。在调味品(如酱油)中, 主要有三氯蔗糖、甜蜜素及糖精钠检出, 但检出率不是很高, 一般低于5%, 含量一般低于0.02 g/kg。

3 结论

本文以三乙胺缓冲溶液为提取溶剂对食品中9种人工合成高强度甜味剂进行提取, 采用亲水亲脂平衡填料的固相萃取柱对样品提取溶液进行净化, 结合高效液相色谱-串联质谱技术及内标法进行测定, 实现了准确、高效及高通量检测复杂食品基质中多种人工合成甜味剂的目的。运用于实际样品的检测, 取得了令人满意的效果, 为食品中甜味剂的筛查和检测提供了良好的技术方法。

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