色谱  2019, Vol. 37 Issue (12): 1383-1391     DOI: 10.3724/SP.J.1123.2019.06021   PDF    
扩展功能
加入收藏夹
复制引文信息
加入引用管理器
Email Alert
RSS
本文作者相关文章
肖晓峰
王建玲
刘艇飞
何军
陈彤
王吉
高效液相色谱-紫外法快速测定塑料类食品接触材料及制品中7种对苯二甲酸酯或苯甲酸酯的特定迁移量
肖晓峰, 王建玲, 刘艇飞, 何军, 陈彤, 王吉     
台州海关综合技术服务中心, 浙江 台州 318000
收稿日期：2019-06-25
基金项目：浙江省分析测试科技计划项目（2018C37028）
通讯联系人：肖晓峰.E-mail:xiao_xf@126.com
摘要：建立了高效液相色谱-紫外检测（HPLC-UV）法快速测定从塑料类食品接触材料及制品迁移至10%（v/v）乙醇、3%（m/v，即3 g/100 mL）乙酸、4%（v/v）乙酸、20%（v/v）乙醇、50%（v/v）乙醇、95%（v/v）乙醇和橄榄油7种食品模拟物中对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯和新戊二醇二苯甲酸酯的特定迁移量。考察了多种提取溶剂、QuEChERS dSPE EMR-Lipid试剂盒和Captiva EMR-Lipid试剂盒对橄榄油食品模拟物中7种对苯二甲酸酯或苯甲酸酯的提取或净化效果。以甲醇和水为流动相进行梯度洗脱，7种对苯二甲酸酯或苯甲酸酯在苯基柱上于17 min内达到基线分离。检测波长为237 nm，进样量为10 μL。7种对苯二甲酸酯或苯甲酸酯在7种食品模拟物中的定量限为0.2~8.1 mg/kg、1~80 mg/L或8~160 mg/kg，相关系数r≥0.9998。在2或8、60、80或160 mg/kg 3个加标水平的回收率为91.7%~106%，相对标准偏差为0.1%~3.1%。该方法样品前处理简便，色谱分离和线性关系好，回收率和重复性较好，已应用于实际样品的检测。
关键词：高效液相色谱-紫外检测    对苯二甲酸酯    苯甲酸酯    特定迁移量    
Rapid analysis of the specific migration of seven terephthalates and benzoates from plastic food contact material and products by high performance liquid chromatography-ultraviolet detection
XIAO Xiaofeng, WANG Jianling, LIU Tingfei, HE Jun, CHEN Tong, WANG Ji     
Taizhou Customs Comprehensive Technology Service Center, Taizhou 318000, China
Foundation item: Zhejiang Province Analysis and Testing Science and Technology Project (No. 2018C37028)
Abstract: A method based on high-performance liquid chromatography-ultraviolet (HPLC-UV) detection was developed for the rapid analysis of the specific migration of seven terephthalates and benzoates (TPBAs) in seven food simulants (10% (v/v) ethanol, 3% (m/v, i. e. 3 g/100 mL) acetic acid, 4% (v/v) acetic acid, 20% (v/v) ethanol, 50% (v/v) ethanol, 95% (v/v) ethanol, or olive oil)). Detailed comparisons were made on the extraction or purification of the seven TPBAs in olive oil food simulants by solvents, QuEChERS dSPE EMR-Lipid technology, and Captiva EMR-Lipid technology. The seven TPBAs were separated completely within 17 min by gradient elution on a phenyl column using water and methanol as the mobile phase. The detection wavelength was set at 237 nm. The injection volume was 10 μL. The linearities of the seven TPBAs were good, with r≥0.9998 at 1-80 mg/L or 8-160 mg/kg in the seven food simulants. The average recoveries of the seven TPBAs were between 91.7% and 106%, with relative standard deviations (RSDs) between 0.1% and 3.1% (n=6). The limits of quantification were 0.2-8.1 mg/kg. This method is simple, with convenient pretreatments, good chromatographic separation and linear relationships, as well as satisfactory recoveries and RSDs. The method has been applied to detect the specific migration of the seven TPBAs in real samples.
Key words: high performance liquid chromatography-ultraviolet detection (HPLC-UV)     terephthalate     benzoate     specific migration    

增塑剂, 又称塑化剂, 由于能增加塑料的可塑性和柔韧性, 被广泛添加到塑料和塑料制品中。增塑剂种类很多, 从分子结构上可分为邻苯二甲酸酯类、肪族二元酸酯类、多元醇芳香酸酯类、对苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、环氧酯类等, 其中, 使用得最普遍的是邻苯二甲酸酯类[1-3]。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂具有内分泌干扰作用以及潜在的致畸、致癌和致突变风险[3-9], 其他非邻苯类增塑剂的使用量和使用比例呈逐年上升的趋势[1, 3], 随之而来的塑料制品非邻苯类增塑剂相关的安全问题也逐年显现。

与邻苯二甲酸酯类增塑剂相比, 虽然苯二甲酸酯和苯甲酸酯(terephthalate & benzoates, TPBA)类非邻苯二甲酸酯类化合物毒副作用相对较低, 但是添加到塑料类食品接触包装材料及制品中的TPBA类化合物发生过量迁移, 仍会危害人身健康。欧盟[10]规定, 将对苯二甲酸二辛酯(dioctylterephthalate, DOTP)、对苯二甲酸二甲酯(dimethyl-p-phthalate, DMPP)、新戊二醇二苯甲酸酯(neopentylglycol dibenzoate, NGDB)、苯甲酸丁酯(butyl benzoate, BB)、苯甲酸丙酯(propyl benzoate, PB)、苯甲酸乙酯(ethyl benzoate, EB)和苯甲酸甲酯(methyl benzoate, MB)的特定迁移量(SM)或特定迁移总量限定至≤60 mg/kg。我国[11]也将食品接触材料及制品中DOTP的特定迁移总量限定至≤60 mg/kg。

目前, 国内外有关DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB 7种TPBAs化合物的研究主要集中在生产制备[12-17]和医用聚氯乙烯输液装置[18]相关领域。郭敏等[18]采用液相色谱-质谱联用法测定了医用聚氯乙烯输液装置的乙醇-水(3：7, 密度0.937 0 g/mL, 下同)提取液中DOTP的溶出量, 但所使用的提取液与欧盟EU No 10/2011法规或GB 5009.156所规定的食品模拟物种类(10%(v/v)乙醇、3%(m/v, 即3 g/100 mL，下同)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和植物油)不一致。有关DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB迁移量的检测, 无相应的检测标准或文献报道。

鉴于塑料类食品接触包装材料及制品中TPBA类化合物迁移量超标时常被欧盟食品和饲料快速预警系统(RASFF)通报, 以及TPBA类化合物在食品接触包装材料及制品中的特定迁移量被中国标准[11]或欧盟法规[10]所限定, 却无相应的检测标准或文献报道的现状, 本研究旨在建立一种用于国标和欧盟法规的7种TPBAs特定迁移量同时测定的方法。本方法不仅能提高检测的效率、节约成本、有助于消除国外技术壁垒, 也可为食品接触包装材料及制品中TPBAs特定迁移量相关的质量控制以及监管提供技术支持。

1 实验部分
1.1 仪器、材料与试剂

1290 Infinity高效液相色谱仪配备G4212A 1290 DAD检测器和G1316C 1290 TCC柱温箱, ZORBAX SB-Phenyl色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)、QuEChERS dSPE EMR-Lipid (QDEL)试剂盒和Captiva EMR-Lipid (CEL)试剂盒(美国Agilent公司); Xbridge C18色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm, 美国Waters公司); Synergi Polar-RP色谱柱(250 mm×4.6 mm, 4 μm, 美国Phenomenex公司); Elga Purelab flex纯水仪(英国Elga公司); AL204-IC万分之一电子天平(瑞士Mettler Toledo公司); BAS 32025-CW百分之一电子天平(德国Sartorius公司); MMV-1000W振荡器(日本Tokyo Rikakikai公司); 0.22 μm玻璃纤维针式过滤器(江苏绿盟科学仪器有限公司); 0.22 μm尼龙和聚四氟乙烯针式过滤器(天津富集科技有限公司)。

MB(纯度99.0%)、EB(纯度99.0%)、PB(纯度99.0%)、DMPP(纯度99.0%)、邻苯二甲酸二甲酯(纯度99.5%)、DOTP(纯度99.0%)、邻苯二甲酸二辛酯(纯度99.0%)标准品均购于北京百灵威科技有限公司; BB(纯度99.0%)、NGDB(纯度98.0%)标准品均购于梯希爱(上海)化成工业发展有限公司; 橄榄油(化学纯)购于国药集团化学试剂有限公司; 甲醇、异丙醇、正己烷和N, N-二甲基甲酰胺(DMF)均为色谱纯(Merck公司); 其他试剂均为国产分析纯。

1.2 溶液配制

混合标准储备液的配制:分别准确称取100 mg DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB标准品, 用异丙醇溶解并定容至100 mL, 混匀, 得1 g/L的7种TPBAs混合标准储备液A。分别准确称取200 mg DOTP、DMPP、NGDB、BB、PB、EB和MB标准品, 用正己烷溶解并定容至100 mL, 混匀, 得2 g/L的7种TPBAs混合标准储备液B。

混合标准中间储备液的配制:分别准确移取0.1、0.5、1、2、4、6和8 mL混合标准储备液A至7个10 mL容量瓶中, 用异丙醇定容, 混匀, 得到一组质量浓度为10、50、100、200、400、600和800 mg/L的7种TPBAs混合标准中间储备液C。分别准确移取2 mL混合标准中间储备液C至7个10 mL容量瓶中, 用异丙醇定容, 混匀, 得到一组质量浓度为2、10、20、40、80、120和160 mg/L的7种TPBAs混合标准中间储备液D。分别准确移取0.4、1、2、4、6和8 mL混合标准储备液B至7个10 mL容量瓶中, 用正己烷定容, 得到一组质量浓度为80、200、400、800、1 200和1 600 mg/L的7种TPBAs混合标准中间储备液E。

橄榄油混合标准工作溶液的配制:分别称取10 g橄榄油至6个50 mL玻璃离心管中, 每管添加1 mL混合标准储备液E和5 mL DMF, 置于分液漏斗振荡器上, 以300 r/min的速度振荡5 min, 再以2 000 r/min的速度离心5 min, 用1 mL注射器吸取下层DMF提取液, 过尼龙针式滤膜至2 mL色谱进样品中, 得到一组7种化合物质量浓度均为8、20、40、80、120和160 μg/g的混合标准工作溶液F。

其他混合标准工作溶液的配制:精密吸取混合标准储备液D, 按照体积比为1：1的比例, 分别用食品模拟物(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和95%(v/v)乙醇)稀释至质量浓度分别为1、5、10、20、40、60和80 mg/L的食品模拟物混合标准工作溶液组G。

1.3 迁移试验

根据产品的预期用途, 和拟符合的法规标准[10, 19]要求, 分别选用10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄榄油食品模拟物进行迁移试验, 迁移时间和迁移温度采用严苛的条件。对于可能较短时间高温使用的聚丙烯碗、聚丙烯杯、聚丙烯汤勺、密胺碗等采用于100 ℃浸泡2 h的条件; 对于可能较短时间中等温使用的塑料吸管(地摊上购得, 材质未知)、聚苯乙烯杯和碗、丙烯腈-苯乙烯口杯等采用于70 ℃浸泡2 h的条件; 对于可能较短时间室温使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯碗和杯子等采用于40 ℃浸泡2 h的条件; 对于可能长时间室温使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶、聚碳酸酯瓶、聚苯乙烯瓶等采用于40 ℃浸泡10 d的条件。迁移试验完成后, 浸泡液冷却至室温, 充分混匀后备用。

1.4 样品前处理

橄榄油食品模拟物浸泡液样品前处理:称取10 g橄榄油样品至50 mL尖底玻璃离心管中, 每管准确添加1 mL正己烷和5 mL DMF, 置于分液漏斗振荡器上, 以300 r/min的速度振荡5 min, 以2 000 r/min的速度离心5 min, 用1 mL注射器吸取下层DMF提取液, 过尼龙针式滤膜至2 mL色谱进样品中, 待测。

其他食品模拟物浸泡液样品前处理:精密吸取浸泡液1 mL, 用异丙醇按照体积比为1：1的比例稀释混匀, 用1 mL注射器吸取稀释混匀后的样品, 过尼龙针式滤膜至2 mL色谱进样品中, 待测。

1.5 色谱条件

色谱柱为ZORBAX SB-Phenyl色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm), 柱温箱温度为40 ℃, 进样量为10 μL。流动相A为纯水, 流动相B为甲醇。梯度洗脱条件:0~15.0 min, 50%B~100%B; 15.0~24.0 min, 100%B; 24.0~24.1 min, 100%B~50%B; 24.1~29.0 min, 50%B。流动相总流速为1 mL/min。检测波长为237 nm, 检测波长带宽为4 nm, 参比波长为360 nm, 参比波长带宽为100 nm。

2 结果与讨论
2.1 色谱条件的优化

良好的色谱分离有助于准确定量检测目标化合物和降低目标化合物的定量限。除色谱柱不同外, 其他采用1.5节色谱分离条件, 比较了ZORBAX SB-Phenyl柱、Xbridge C18柱和Synergi Polar-RP色谱柱3种不同的色谱柱对7种TPBAs的色谱分离效果(见图 1)。使用Polar-RP柱时, EB和DMPP有部分重叠(见图 1a); 使用C18柱时, MB和EB的色谱峰形不尖锐, 特别是EB的色谱峰还有明显的伸舌现象(见图 1b); 当使用苯基柱时, 7种TPBAs在17 min内能达到基线分离, 且峰形对称(见图 1c)。此外, 对不同的进样量和色谱柱温度也进行了考察。当进样量从10 μL逐渐增加到20 μL时, MB或EB的色谱峰逐渐变成圆顶的趋势明显, 故采用了10 μL的进样量。与室温相比, 采用40 ℃的柱温箱温度能大幅降低色谱压力。在优化好的色谱分离条件(见1.5节)下, 7种类食品模拟物中7种TPBAs的典型色谱分离重叠图如图 2所示, 7种TPBAs在7种食品模拟物中均能达到基线分离。

图 1 不同类型色谱柱对7种TPBAs的色谱图 Fig. 1 Chromatograms of the seven terephthalate and benzoates (TPBAs) on different kinds of columns a. Synergi Polar-RP column; b. Xbridge C18 column; c. ZORBAX SB-Phenyl column.
Peak Nos.: 1. methyl benzoate (MB); 2. ethyl benzoate (EB); 3. dimethyl-p-phthalate (DMPP); 4. propyl benzoate (PB); 5. butyl benzoate (BB); 6. neopentylglycol dibenzoate (NGDB); 7. dioctylterephthalate (DOTP).

图 2 7种食品模拟物中60 mg/kg的7种TPBAs的色谱图 Fig. 2 Chromatograms of the seven TPBAs (60 mg/kg) in seven kinds of food simulants a. 10% (v/v) methanol; b. 3% (m/v, i. e. 3 g/mL) acetic acid; c. 4% (v/v) acetic acid; d. 20% (v/v) methanol; e. 50% (v/v) methanol; f. 95% (v/v) methanol; g. olive oil. Peak Nos. are the same as those in Fig. 1.
2.2 邻苯二甲酸酯类化合物干扰考察

考察了广泛使用的邻苯二甲酸酯类化合物, 特别是邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯是否会干扰包括DMPP和DOTP在内的7种TPBAs的色谱分离情况。在1.5节色谱条件下, 10%(v/v)乙醇食品模拟物中邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯与7种TPBAs的色谱分离结果如图 3所示, 邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯与7种TPBAs均能达到基线分离, 即邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯不会对7种TPBAs类化合物的色谱分离造成干扰。其他6种食品模拟物中邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二辛酯与7种TPBAs的色谱分离效果也相似。

图 3 苯基柱对邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯以及7种TPBAs的色谱图 Fig. 3 Chromatograms of dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, and seven TPBAs on a phenyl column Peak Nos.: 1. MB; 2. EB; 3. DMPP; 4. PB; 5. BB; 6. NGDB; 7. DOTP; 8. dimethyl phthalate; 9. dioctyl phthalate.
2.3 样品前处理条件的优化
2.3.1 针头式滤膜的考察

分别用DMF、3%(m/v)乙酸和20%(v/v)乙醇配制40 mg/L的7种TPBAs混合标准溶液组H, 分别过聚四氟乙烯、尼龙和玻璃纤维材质的针式滤膜, 比较过滤前后7种TPBAs的色谱峰面积, 计算过滤回收率, 每种滤膜重复6次试验。结果表明, 聚四氟乙烯、尼龙和玻璃纤维材质针式滤膜的回收率范围分别为99.3% ~100.4%、99.6% ~100.5%和99.0% ~100.3%, 相对标准偏差范围分别为0.015%~0.232%、0.027% ~0.206%和0.033% ~0.385%。虽然不同化合物在过不同材质的针头式滤膜时往往存在回收率差异较大[20-22]的情况, 但在本次研究中, 聚四氟乙烯和尼龙滤膜效果稍好于玻璃纤维滤膜, 而聚四氟乙烯和尼龙滤膜之间差异不大, 故后续试验均采用价格稍便宜的尼龙滤膜过滤。

2.3.2 橄榄油食品模拟物的提取净化

考察了水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、DMF不同溶剂对橄榄油中7种TPBAs的提取效果, 结果见图 4。当使用纯水进行提取时, 除少量MB和DMPP外, 其他5种TPBAs均未见提取至水层中; 甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈和DMF均能有效地将橄榄油中7种TPBAs提取出来, 但是甲醇和乙腈对DOTP的提取效果, 明显比乙醇、异丙醇和DMF要差很多; 乙醇、异丙醇(图 4d)和DMF对7种TPBAs提取效果均较好, 但DMF与乙醇或异丙醇相比, 仅提取出了较少的油脂中的杂质成分, DMF提取液在21 min之后基本上无杂质峰出现, 而乙醇或异丙醇提取液, 特别是异丙醇提取液在21 min之后仍然有较多的鼓包状杂质峰, 容易对色谱柱造成污染, 干扰下一针的色谱分离分析。故DMF对7种TPBAs整体提取效果最佳, 并且干扰较少, 这可能是因为DMF与甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈4种有机溶剂相比, 具有最低的油水分配系数, 在橄榄油中只有较少的杂质被提取到DMF中, 同时DMF对多种苯甲酸酯类化合物有极好的溶解性[23]。

图 4 不同提取净化方式对7种TPBAs的提取净化效果图 Fig. 4 Chromatograms of the seven TPBAs by different extraction or purification methods Extraction solvents: a. water; b. methanol; c. ethanol; d. isopropanol; e. acetonitrile; f. DMF; g. acetonitrile; h. acetonitrile; i. DMF. Purification methods: a-f. no additional purification; g. QuEChERS dSPE EMR-Lipid (QDEL) purification; h. Captiva EMR-Lipid (CEL) purification; i. CEL purification.
Peak Nos: 1. MB; 2. EB; 3. DMPP; 4. PB; 5. BB; 6. NGDB; 7. DOTP.

虽然DMF对橄榄油中7种TPBAs的提取液直接进样后干扰较少, 但在20 min附近也有一个较大的杂质峰, 因此考察了与乙腈提取液兼容性较好的QDEL试剂盒以及与乙腈或DMF等有机溶剂提取液兼容性较好的CEL试剂盒对提取液中油脂类杂质的去除效果。依照两种试剂盒明书推荐的操作流程进行操作, 结果表明, QDEL净化乙腈提取液后进样, 包括DOTP在内的组分均被去除了(见图 4g), CEL净化乙腈或DMF提取液后进样也有类似的现象(见图 4h和图 4i), 但是如不涉及检测DOTP, 仅检测其他6种TPBAs橄榄油食品模拟物中的迁移量, CEL净化法净化其他6种TPBAs的乙腈或DMF提取液能获得比较理想的效果(见图 4h和图 4i)。由于本研究涉及包括DOTP在内的7种TPBAs橄榄油食品模拟物中迁移量的检测, 故采用了橄榄油样品的DMF提取液体直接上样的方式, 具有整体较好的提取净化效果。

2.3.3 橄榄油食品模拟物的振荡提取时间

如图 5所示, 按1.4节中前处理方法进行处理, 考察了DMF分别提取1、2.5、5、10、20、40和50 min时, 相同浓度的橄榄油食品模拟物浸泡液加标样品的提取效果。由图 5可知, 当提取时间由1 min上升至2.5 min时, 7种TPBAs的色谱峰面积增加较明显, 但2.5 min之后, 7种TPBAs的色谱峰面积变化不明显。故选择振荡提取时间为5 min。

图 5 不同提取时间对橄榄油食品模拟物中7种TPBAs色谱峰面积的影响 Fig. 5 Effects of extraction time on the peak areas of the seven TPBAs in olive oil
2.4 方法线性和定量限

将1.2节质量浓度分别为8、20、40、80、120和160 μg/g的橄榄油食品模拟物混合标准工作溶液, 以及质量浓度分别为1、5、10、20、40、60和80 mg/L的其他6种食品模拟物(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇或95% (v/v)乙醇)混合标准工作溶液, 按照质量浓度从低到高的顺序依次测定, 以质量浓度(X, mg/L或mg/kg)为横坐标、峰面积(Y)为纵坐标做标准曲线, 结果见表 1。在1~80 μg/L或8~160 mg/kg范围内, 7种TPBAs在7种食品模拟物中的校准曲线线性关系较好(r≥0.999 8), 符合定量检测的要求; 以信噪比法(S/N)=10作为定量限(LOQ), 结合标准曲线最低点的信噪比, 7种TPBAs在橄榄油食品模拟物和其他6种(10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和95%(v/v)乙醇)食品模拟物中的LOQs分别为1.5~8.1 mg/kg和0.2~0.6 mg/kg, 详见表 1。

表 1 7种TPBAs的线性范围、相关系数(r)、线性方程和定量限 Table 1 Linear ranges, correlation coefficients (r), linear equations, and LOQs for the seven kinds of TPBAs
2.5 回收率试验

按照1.3节迁移试验方法, 取浸泡聚丙烯杯的7种食品模拟物, 分别添加7种TPBAs混合标准溶液至2或8、60、80或160 mg/kg, 按照1.4节步骤进行前处理, 进行回收率试验。7种TPBAs在10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄榄油7种食品模拟物中的加标回收率如表 2所示, 7种TPBAs在3个水平的加标回收率为91.7% ~106%, 6次重复试验的相对标准偏差为0.1% ~3.1%。影响TPBAs加标回收率主要因素为待过滤样品溶液的均匀性以及仪器分析的重复性。

表 2 7种TPBAs在7种食品模拟物中的加标回收率和相对标准偏差(n=6) Table 2 Spiked recoveries and RSDs of the seven TPBAs in the seven kinds of food simulants (n=6)
2.6 实际样品检测

用建立的方法检测了聚丙烯饭碗、塑料吸管、聚苯乙烯杯和碗、丙烯腈-苯乙烯口杯、密胺碗、聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶和碗、聚碳酸酯瓶等比较具有代表性食品接触材料制品中7种TPBAs的迁移量, 共计65批次。结果表明, 在聚对苯二甲酸乙二醇印花碗的10%(v/v)乙醇和50%(v/v)乙醇食品模拟物浸泡液中, MB的特定迁移量分别为0.40和4.3 mg/kg; 在聚苯乙烯大红杯的50%(v/v)乙醇食品模拟物浸泡液中, NGDB的特定迁移量为0.55 mg/kg; 在聚苯乙烯碗的20%(v/v)乙醇食品模拟物浸泡液中, NGDB的特定迁移量为0.30 mg/kg; 一款红色塑料吸管(材质未知)的50%(v/v)乙醇食品模拟物浸泡液中, DOTP的特定迁移量为0.59 mg/kg。这65批次样品中, 仅有几批次样品中有TPBA类物质的阳性检出, 且其特定迁移量也均远低于法规限量。

2.7 与文献方法对比

将本方法中的一些关键性参数指标和已发表的具有可比性的论文[18]参数进行了比较(见表 3), 而对于非对苯二甲酸酯和非苯甲酸酯类化合物的检测, 由于研究对象不一致, 可比性较差, 在此未做一一比较。由表 3可知, 文献中的目标化合物是DOTP; 本方法研究的目标化合物除DOPT外, 还包括了MB、EB、DMPP、PB、BB和NGDB, 本方法研究目标化合物种类更多。文献中研究的是聚氯乙烯(PVC)输液系统中DOTP的溶出量, 检测的浸泡液是30%的乙醇模拟物; 本方法研究的是食品接触材料及制品迁移至食品模拟物中的7种TPBAs, 检测的浸泡液种类是10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄榄油食品模拟物, 严格意义上讲, 两者也是不同领域的研究, 两者研究的模拟物种类不一致, 且本方法中研究的模拟物种类更多, 相对更复杂, 但两者也有一定的可比性。文献中没进行任何前处理, 直接进样; 本方法采用过针式滤膜再进样, 可以有效地避免溶液中的细小颗粒物对HPLC系统的堵塞。本方法的相关系数r≥0.999 8, 好于文献方法的相关系数(r=0.996 8)。文献方法的定量限相对更低, 文献加标回收率相对更好, 这可能与文献中的样品基质相对更简单有关。此外, 本HPLC-UV方法与文献HPLC/MS方法的精密度总体上差异不大。结果表明, 本方法样品前处理简便合理、色谱分离和线性关系好、回收率和重复性也较好, 适用于食品接触材料及制品中7种TPBAs迁移量的检测。

表 3 本方法与文献方法比较 Table 3 Comparison of this method with a reference method
3 结论

本文建立了高效液相色谱-紫外(HPLC-UV)法快速测定从塑料类食品接触材料及制品中迁移至10%(v/v)乙醇、3%(m/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇、95%(v/v)乙醇和橄榄油7种食品模拟物中DMPP、DOTP、MB、EB、PB、BB、NGDB的特定迁移量。方法具有色谱分离好、定量限满足法规要求、方法简便等优点。可广泛应用于塑料类食品接触材料制品中DMPP、DOTP、MB、EB、PB、BB、NGDB特定迁移量相关的产品监管和质量控制。该方法已应用于实际样品的检测。

参考文献
[1]
Wang B N, Li J H, Qi L F, et al. Henan Chemical Industry, 2019, 36(3): 7.
王柏楠, 李俊华, 齐立芬, 等. 河南化工, 2019, 36(3): 7.
[2]
Wei J F, Jiang L, Lou C Y, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(7): 678.
韦俊芳, 姜磊, 楼超艳, 等. 色谱, 2018, 36(7): 678.
[3]
Kim H, Nam K, Oh S, et al. Environ Res, 2019, 175: 316. doi :10.1016/j.envres.2019.05.007
[4]
Huang C N, Li Y, Peng J Y, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2019, 37(8): 815.
黄超囡, 李云, 彭俊钰, 等. 色谱, 2019, 37(8): 815.
[5]
Zhang X, Qiu T, Fu H, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(9): 895.
张续, 邱天, 付慧, 等. 色谱, 2018, 36(9): 895.
[6]
Xu B B, Li X M, Zhang Q H, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(8): 786.
许兵兵, 李晓敏, 张庆合, 等. 色谱, 2018, 36(8): 786.
[7]
Wu C Q, Li Y, Chang S P, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(5): 452.
吴翠琴, 李颖, 常淑萍, 等. 色谱, 2018, 36(5): 452.
[8]
Wu C J, He J, Chen N N, et al. Anal Bioanal Chem, 2018, 410: 6943. doi :10.1007/s00216-018-1299-9
[9]
Jin X Z, Gao H Y, Wang Z, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2018, 36(2): 173.
金香子, 高汉勇, 王钊, 等. 色谱, 2018, 36(2): 173.
[10]
EU No 10/2011
[11]
GB 9685-2016
[12]
Chen J Y, Lv J X, Ji Y M, et al. Polym Degrad Stabi, 2014(107): 178.
[13]
Ding J Y, Chen J Y, Ji Y M, et al. J Anal Appl Pyrol, 2014(106): 99.
[14]
Liu F, Chen J Y, Li Z L, et al. J Anal Appl Pyrol, 2013(99): 16.
[15]
Simsek B, Uygunoglu T, Korucu H, et al. J Clean Prod, 2018(170): 437.
[16]
Zhou L, Lu X M, Ju Z Y, et al. Green Chem, 2019(21): 897.
[17]
Sun L, Xu S G, Liu C P, et al. University Chemistry, 2013, 28(3): 52.
孙林, 徐胜广, 刘春萍, 等. 大学化学, 2013, 28(3): 52.
[18]
Guo M, Qiao H Q, Mao L S, et al. Chinese Journal of Hospital Pharmacy, 2015, 35(3): 227.
郭敏, 乔红群, 毛黎顺, 等. 中国医院药学杂志, 2015, 35(3): 227.
[19]
GB 31604.1-2016
[20]
Wang J L, Xiao X F, Chen T, et al. J Chromatogr A, 2016(1451): 58.
[21]
Xiao X X, Wang J L, Yang J J, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2013, 31(1): 38.
肖晓峰, 王建玲, 杨娟娟, 等. 色谱, 2013, 31(1): 38.
[22]
Wang J L, Xiao X F, Chen T, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(8): 856.
王建玲, 肖晓峰, 陈彤, 等. 色谱, 2015, 33(8): 856.
[23]
Li X D, Yao Y, Yan J H, et al. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2002, 30(6): 529.
李晓东, 姚艳, 严建华, 等. 燃料化学学报, 2002, 30(6): 529. doi :10.3969/j.issn.0253-2409.2002.06.010