催化学报

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新型配体三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦的合成及其 Rh 配合物在 1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能

袁茂林, 付海燕, 李瑞祥, 陈华, 李贤均

2010, 31 (9): 1093-1097. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60105-2

摘要 ( 3134 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(473KB) ( 1160 )

将合成的三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦 (TDMOPP) 用作 Rh 催化剂配体, 并用于 1-十二烯氢甲酰化反应, 考察了膦/铑比和反应温度对 Rh-TDMOPP 催化剂活性和选择性的影响. 结果表明, 在膦/铑比与反应温度较低时, Rh-TDMOPP 活性是 Rh-三苯基膦催化剂的 3 倍.

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基于甲磺酰基的磺酰胺-氨醇作为催化醛的不对称炔基化反应新配体

金薇, 黄永波, 万伯顺

2010, 31 (9): 1098-1102. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60106-4

摘要 ( 2342 ) [Full Text(HTML)] ()

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以商业易得的 (–)-麻黄碱、(+)-伪麻黄碱和各种手性氨醇为主要原料, 经过简单的两步反应, 合成了一系列基于甲磺酰基的磺酰胺-氨醇 (SAA) 配体, 并将其用于催化苯乙炔基锌对醛的不对称加成反应. 在没有 Ti(OiPr)4 等金属试剂的条件下, 配体表现出较好的不对称诱导能力, 取得了高达 83% ee.

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Chemoselective and Catalytic Trimethylsilylation of Alcohols and Phenols by 1,1,1,3,3,3-Hexamethyldisilazane and Catalytic Amounts of PhMe₃N⁺Br₃^–

Arash GHORBANI-CHOGHAMARANI*, Nasrin CHERAGHI-FATHABAD

2010, 31 (9): 1103-1106. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60107-6

摘要 ( 2312 ) [Full Text(HTML)] ()

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An efficient procedure for the trimethylsilylation of alcohols and phenols is presented. The combination of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and a catalytic amount of phenyltrimethylammonium tribromide (PhMe3N+Br3?) was found to be effective for the trimethylsilylation of alcohols and phenols. The protection reaction is very simple and homogenously performed in dichloromethane at room temperature and mild conditions.

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富氧条件下 Mn/ZSM-5 选择催化 CH₄ 还原 NO

陈树伟 1, 闫晓亮 2, 陈佳琪 2, 马静红 2, 李瑞丰 1,2

2010, 31 (9): 1107-1114. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60108-8

摘要 ( 2783 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了富氧条件下 Mn/ZSM-5 催化剂上 CH₄ 选择催化还原 NO 反应, 并采用 H2程序升温还原、SO2程序升温表面反应和 NO程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 催化剂活性与制备方法和 Mn 负载量密切相关. 离子交换法制备的 Mn/ZSM-5 催化剂活性明显优于浸渍法制备的催化剂; NO 转化率随着 Mn 负载量的增加而增加, 至 2.06% 时达到最大值 (57.3%), 然后随着 Mn 负载量的增加而降低. 采用离子交换法或较低 Mn 负载量 (≤ 2.06%) 抑制了催化剂中非化学计量的 MnO_x (1.5 < x < 2) 物种的形成, 减缓了 CH₄ 的氧化燃烧反应, 因而 CH₄ 还原 NO 的选择性提高. 在含 SO₂ 体系中, Mn/ZSM-5 活性在 550 ^oC 以下时明显下降, 但在 600 ^oC 以上基本不受影响. 这是由于在 550 ^oC 以下时 SO₂ 在 Mn/ZSM-5 表面形成了稳定的吸附硫物种, 覆盖了部分活性位, 导致催化剂活性降低; 而在 600 ^oC 以上时含硫物种基本脱附完全, 因而对催化剂活性影响不大.

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流化床中 CH4/C3H8 自热重整制合成气

郭建忠 1, 侯昭胤 2, 郑小明 2

2010, 31 (9): 1115-1121. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60109-X

摘要 ( 2748 ) [Full Text(HTML)] ()

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在流化床反应器中, 考察了 Ni/SiO2 催化剂上 CH4 或 CH4-C3H8 临氧 CO2 重整 (自热重整) 制合成气反应性能. 结果表明, 在 CH4-C3H8 混合气自热重整反应中, Ni 粒径较小催化剂的活性和抗积炭性能较高, CH4 和 CO2 转化率分别达 75.5% 和 72.6%. C3H8 比 CH4 更易解离及被氧化, 部分 C3H8 解离出来的中间产物 CHx 物种可与吸附 H 结合为 CH4, 因而降低了 CH4 的表观转化率; CHx 也可与吸附的 CO2 物种反应生成 H2 与 CO, 从而促进了 CO2 的转化.

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MgFe_0.1Al_1.9O₄ 的合成及其催化乙苯与 CO₂ 的氧化脱氢反应

贾翠英, 陈鑫, 纪敏

2010, 31 (9): 1122-1126. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00112

摘要 ( 2404 ) [Full Text(HTML)] ()

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以柠檬酸为络合剂, 采用溶胶-凝胶法制备了具有尖晶石结构的 MgFe_0.1Al_1.9O₄ 催化剂, 并将其用于催化乙苯与 CO₂ 氧化脱氢反应. 运用 X 射线衍射、X 射线能量色散光谱分析、红外光谱、热重-差热、N₂吸附-脱附和 H₂ 程序升温还原等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 在 650 ºC 以上焙烧即可制得结构确定、组成均一的 Mg-Fe-Al-O 复合氧化物催化剂, 其中 Fe 物种主要以同晶取代的形式存在于尖晶石骨架中. 随着焙烧温度的升高, 尖晶石结晶度提高, Fe 物种还原能力下降, 催化剂晶粒度增大, 比表面积降低. 700 ºC 焙烧制备的 MgFe_0.1Al_1.9O₄ 具有较好的催化乙苯与 CO₂ 氧化脱氢反应活性和稳定性.

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密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系

李化毅 1, 张辽云 2, 胡友良 1

2010, 31 (9): 1127-1131. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00126

摘要 ( 2544 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用密度泛函 BP/DNP 优化了五组 (每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基) 共 18 个最受关注的烯烃配位聚合催化剂, 分别计算了每个化合物中心金属上的 Hirshfeld、Mulliken 和 QEq 电荷, 中心金属的 Fukui 指数以及化合物的 HOMO 和 LUMO 能量值, 然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联. 结果发现, 中心金属的 QEq 电荷能正确反映取代基的电子效应, 且与化合物的 HOMO 以及 LUMO 能量值与催化活性之间有良好的相关性, 可用来预测催化剂活性; 而 Hirshfeld 和 Mulliken 电荷不能正确反映取代基的电子效应, 不适合计算这些化合物的中心金属电荷. 中心金属的 Fukui 指数受取代基电子效应影响较小, 和催化剂活性之间的相关性不明显.

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Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO₂ 催化剂费托合成性能的影响

秦绍东1,2, 张成华1, 许健1, 吴宝山1, 相宏伟1, 李永旺1

2010, 31 (9): 1132-1138. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00142

摘要 ( 2742 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了 Mo 和 Cu 助剂对 FeK/SiO₂ 催化剂的性质及费托 (F-T) 合成性能的影响. 采用 N₂ 物理吸附、H₂ 程序升温还原、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和 X 射线光电子能谱技术对催化剂进行了表征. 结果表明, Mo 加入后与 Fe 产生了较强的相互作用, 抑制了催化剂的还原和碳化; Cu 助剂的加入促进了催化剂的还原和碳化; 当 Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂的还原和碳化行为与单独加入 Cu 助剂时相似. 催化剂 F-T 合成性能在固定床上于 280 ^oC, 1.5 MPa, 2 000 h^-1, H₂/CO = 2.0 的合成气中测试. 结果表明, Mo 的加入降低了催化剂活性, 但提高了重质烃 (C₅₊) 的选择性; Cu 的添加提高了催化剂的活性, 但对稳定 C₅₊选择性作用不明显. Mo 和 Cu 共同加入后, 催化剂既表现出较为稳定的 C₅₊选择性, 同时其活性也没有降低.

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磷酸镍纳米管的合成及其催化环己烯环氧化反应性能

武光 1,2, 王安杰 1, 李翔 1, 王瑶 1, 胡永康 1

2010, 31 (9): 1139-1144. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00131

摘要 ( 2424 ) [Full Text(HTML)] ()

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在不添加有机模板剂的情况下, 通过尿素缓慢分解调节局部 pH 值, 水热法合成了具有均一孔道直径的磷酸镍纳米管材料 (NiPO-NTs). 采用 N2 吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附对材料进行了表征, 并将其用于催化 H2O2 氧化的环己烯反应中, 考察了反应条件对环氧化反应性能的影响. 结果表明, NiPO-NTs 具有狭窄的孔径分布, 比表面积为 96.6 m2/g, 其表面酸中心以弱 Lewis 酸为主. 该反应中以乙腈为溶剂较为适宜, 高温和高 H2O2/环己烯摩尔比有利于提高环己烯转化率; 而低温和高 H2O2/环己烯摩尔比有利于提高环氧环己烷选择性. 在 60 oC, H2O2/环己烯摩尔比为 3, 反应 6 h 时, 环己烯转化率可达 50.6%, 环氧环己烷选择性为 72.1%.

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费托合成 Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

定明月 1,2, 杨勇 2, 相宏伟 2, 李永旺 2

2010, 31 (9): 1145-1150. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00139

摘要 ( 2614 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(610KB) ( 1254 )

采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形 Fe 基催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和穆斯堡尔谱等手段, 考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变, 并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成 (FTS) 反应性能. 结果表明, Fe 基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3 转变为 Fe3O4, 然后转变为铁碳化物 (FexC); 还原压力的增大有利于 α-Fe2O3 向 Fe3O4 的转变, 而抑制 Fe3O4 向 FexC 的转变; 还原空速的增加则促进 Fe3O4 转变为 FexC. 催化剂的 FTS 反应活性随着催化剂中 Fe3O4 含量的增加而逐渐下降, 而随着 FexC 含量的增加而逐渐上升.

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吸附相反应技术制备双金属 Ag-Ni 催化剂用于硝基苯液相加氢

蒋新, 董克增, 王海华, 王挺

2010, 31 (9): 1151-1156. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00137

摘要 ( 2432 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1738KB) ( 1029 )

浙江大学化学工程与生物工程学系, 浙江杭州 310027 摘要：采用吸附相技术在乙醇-水体系中分别制备了硅胶和高岭土负载的 Ag-Ni 双金属催化剂, 并用于硝基苯低温液相加氢制苯胺反应. 考察了催化剂中 Ni 含量和 Ni/Ag 比对催化剂形貌和活性的影响. 结果表明, 高岭土或硅胶负载的催化剂在 Ni/Ag = 5 (摩尔比) 时活性较高, 且都存在一个最佳 Ni 含量, 分别为 0.04% 和 0.03%. 在相同条件下, 以高岭土负载的 Ag-Ni 催化剂的活性和苯胺收率更高.

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离子液体中微波辅助的 Lewis 酸催化纤维素制备 5-羟甲基糠醛

吴树昌 1,2, 王春雷 1, 高勇军 1,2, 张少春 3, 马丁 1, 赵宗保 1,4

2010, 31 (9): 1157-1161. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00149

摘要 ( 2485 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(474KB) ( 993 )

以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑氯为溶剂, 以 CrCl3•6H2O 为催化剂, 直接转化纤维素生成 5-羟甲基糠醛 (HMF). 考察了微波辐射条件、反应温度、反应时间及催化剂用量对 HMF 产率的影响. 结果表明, 在最佳条件下, HMF 产率可达 55%.

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阶跃升温分解法对非负载型镍催化甲烷分解活性的影响

张微1,2, 葛庆杰1, 徐恒泳1

2010, 31 (9): 1162-1166. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00148

摘要 ( 2316 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(497KB) ( 702 )

以乙醇为洗涤溶剂采用沉淀法制备了非负载型 Ni 催化剂, 考察了预处理过程对催化剂上 CH4 分解活性的影响. X 射线衍射及 CH4 程序升温表面反应结果表明, 降低还原温度可减小 Ni 粒子尺寸, 从而提高催化剂活性. 同时, 采用 CH4 多温度逐步分解 (多点阶跃升温分解) 法可形成较稳定的 Ni 粒子, 有效提高催化剂的活性及稳定性, 500 oC 下 CH4 初始转化率可达 8.40%, 反应 120 min 时升至 11.20%; 而在 350 和 500 oC 两点阶跃升温分解的 CH4 最高转化率只有 1.61%.

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肝醇脱氢酶催化乙醇氧化生成乙醛反应机理的理论研究

李晓莹, 王长生

2010, 31 (9): 1167-1171. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00208

摘要 ( 2754 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1164KB) ( 923 )

采用 B3LYP 方法研究了肝醇脱氢酶催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸氧化乙醇生成乙醛的反应机理. 优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型, 并计算了在蛋白质或水环境下有或没有肝醇脱氢酶时的反应势垒. 结果表明, 没有催化剂时, 乙醇负离子的形成及其被氧化生成乙醛的反应势垒都很高, 常温下反应难以进行; 当肝醇脱氢酶存在时, 乙醇负离子可以与肝醇脱氢酶中的 Zn2+配位形成络合物, 从而极大地降低了这两步的反应势垒, 使得反应在常温下容易进行.

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碳化物修饰的有序介孔炭的制备及其催化肼分解性能

王辉 1, 2, 张慧 1, 2, 王爱琴 1, 张涛 1

2010, 31 (9): 1172-1176. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00215

摘要 ( 2865 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(1402KB) ( 1210 )

以间苯二酚和甲醛为炭源, F127 (EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆) 为结构导向剂, 在酸性水/乙醇溶液中引入 (NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O 或 (NH₄)₂WO₄ 溶液, 经静置自组装形成凝胶, 再于 N₂ 中焙烧即合成出金属碳化物修饰的有序介孔炭材料. 结果表明, 金属离子的种类和用量对碳化物的分散度和介孔炭的有序度影响很大. 通过控制金属离子的用量可制备出粒径为 3~5 nm 且高度分散在介孔炭骨架中的碳化物粒子. 与分步浸渍法相比, 一步法制备的碳化物具有更高的分散度和催化肼分解活性.

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Mg-V-O 催化剂在环己烷氧化脱氢反应中的双晶相间协同效应

晋梅1, 程振民1, 江晓霞1, 高玉兰1,2, 方向晨2

2010, 31 (9): 1177-1184. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00204

摘要 ( 2557 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(748KB) ( 834 )

在机械混合的 MgO-Mg3(VO4)2, Mg3(VO4)2-Mg2V2O7 和 V2O5-MgV2O6 双晶相催化剂体系上, 研究了晶相间协同催化效应对环己烷氧化脱氢反应性能的影响. 催化剂表征和反应结果表明, 双晶相间协同效应或源于不同晶相间形成的内聚界面, 或遵从溢流氧的遥控机理, 或产生于其中一个晶相完全包覆整个催化剂表面. 当在 Mg3(VO4)2 上进行环己烷氧化脱氢反应时, 可加入适量 MgO 或 Mg2V2O7 以提高其催化性能. 在 80%Mg3(VO4)2-20%Mg2V2O7 催化剂上, 当环己烷转化率为 15.5% 时, 环己烯选择性达 44.9%.

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Cu 对 MnCeOx 催化苯酚水相氧化的促进作用

仝长水 1,2, 仝晓霞 1, 靳孟贵 1, 叶念军 3

2010, 31 (9): 1185-1188. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00214

摘要 ( 2230 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(475KB) ( 797 )

制备了 Cu 修饰的 MnCeOx 催化剂, 并用于苯酚水溶液氧化降解反应. 结果表明, Cu 的加入可以显著提高 MnCeOx 催化剂上苯酚氧化深度和溶液化学耗氧量去除率. 通过 X 射线衍射和程序升温还原等手段对催化剂中 Cu 的作用进行了考察, 发现 Cu 加入后形成了 CuMn2O4 物相, 从而有利于提高催化剂的氧化活性.

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