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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis

    2010, Vol. 31, No. 10
    Online: 2010-10-25

    封面介绍:

    基于温控配体Ph2P(CH2CH2O)16CH3稳定的Rh纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能, 李考学等将其用于高碳烯烃的氢甲酰化反应, 该Rh纳米催化剂显示出良好的催化活性并可循环使用. 见本期第1191~1194页.

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    研究快讯
    温控相转移纳米铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应
    李考学, 王艳华, 蒋景阳, 金子林
    2010, 31 (10):  1191-1194.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60110-6
    摘要 ( 2419 )   [Full Text(HTML)] () PDF(595KB) ( 1019 )  
    基于温控配体 Ph2P(CH2CH2O)16CH3 稳定的 Rh 纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能, 将其用于高碳烯烃氢甲酰化反应中. 在优化的反应条件下, 1-辛烯转化率和醛收率分别达 98% 和 96%, 对其它高碳烯烃氢甲酰化反应也具有较高的催化性能. 催化剂和产物通过简单的相分离即可分开, 连续使用 3 次后, 催化剂性能未见明显降低.
    基于 H2/O2 等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法
    苏际 1, 周军成 1,2, 刘春燕 1, 王祥生 1, 郭洪臣 1
    2010, 31 (10):  1195-1199.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60111-8
    摘要 ( 2734 )   [Full Text(HTML)] () PDF(496KB) ( 907 )  
    将 H2/O2 非平衡等离子体现场产生的气态 H2O2和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H2O2 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H2 和 O2 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为 110 oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg•h)、环氧丙烷选择性和 H2O2 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.
    研究论文
    纳米贵金属插入的粘土用于催化选择性加氢反应
    Manikandan DHANAGOPAL1,2, DURAISWAMI Divakar1,3, Rupa A. VALENTINE1, Mangalaraja
    2010, 31 (10):  1200-1208.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60112-X
    摘要 ( 2498 )   [Full Text(HTML)] () PDF(959KB) ( 1101 )  
    The use of clay minerals in the synthesis of nanosized noble metal particles to give increased catalytic activity was investigated. Nanosized platinum and ruthenium catalysts intercalated in clay (montmorillonite/hectorite) were synthesised and their catalytic activity was evaluated for the selective hydrogenation of three different α,β-unsaturated aldehydes, namely, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, and citral, in a gas phase microreactor. The metal nano-sol was prepared by the chemical reduction of its precursor by the micellar technique in the presence of cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB), and the micelle stabilized metal particles were intercalated in the clay mineral by ion exchange. TEM micrographs of the catalyst particles showed that the metal particles were in the nanometre range. The average diameters of the particles were 1–25 nm. The effects of temperature, metal loading, and hydrogen flow rate on the catalytic activity and selectivity for α,β- unsaturated alcohol were studied. The results were correlated with the structural properties of the catalysts. The products formed in each reaction over the different catalysts showed that the catalysts were very active for hydrogenation, and the selectivity for the desired product, namely, α,β-unsaturated alcohol, was good. The metal catalysts intercalated in montmorillonite showed better selectivity than that in hectorite because of its higher acidity. Increased selectivity for α,β-unsaturated alcohol was observed with increased flow rate of hydrogen.
    铂和 HF 掺杂的 H-ZSM-5 分子筛催化甲苯与甲醇烷基化反应
    Ahmed K. ABOUL-GHEIT1,*, Ateyya A. ABOUL-ENEIN1, Ahmed E. AWADALLAH1, Salwa A. G
    2010, 31 (10):  1209-1216. 
    摘要 ( 2321 )   [Full Text(HTML)] () PDF(341KB) ( 1837 )  
    Toluene was alkylated with methanol in a flow type reactor at temperatures between 300 and 500 °C using H-ZSM-5 zeolite, 0.2%Pt/H-ZSM-5 and hydrofluorinated 0.2%Pt/H-ZSM-5 with HF concentrations of 1.0%, 2.0%, 3.0%, or 4.0%. Pt primarily enhances toluene conversion, total xylenes production, and p-xylene relative to its thermodynamic equilibrium. As the concentration of HF increases from 1.0% to 3.0%, the catalyst activity increases because of the increase in the number of acid sites and their strength. Additionally, the surface area and Pt dispersion also increases. An advantage of increased HF doping is that the formation of voluminous trimethylbenzene (TMB) byproducts is inhibited. However, at a HF concentration of 4.0%, Al and Si are partially leached and then deposited mostly in the wider catalytic pores. This was determined by evaluating the pore volume distribution and we determined that reactivity inhibition was ob-viously present and was due to diffusion restriction.
    固载于 Al-MCM-41 纳米孔道中的钒离子催化氧化烷基芳基硫化物
    Zamanifar ELHAM, Farzaneh FAEZEH*
    2010, 31 (10):  1217-1220.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60114-3
    摘要 ( 2192 )   [Full Text(HTML)] () PDF(305KB) ( 1095 )  
    VOSO4 immobilized within nanoreactors of Al-MCM-41 (VO2+/Al-MCM-41) was synthesized and characterized by X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, nitrogen adsorption-desorption, and chemical analysis techniques. The prepared VO2+/Al-MCM-41 successfully catalyzes the oxidation of aryl alkyl sulfides and up to 99% conversion and 90% selectivity for the corresponding sulfoxides were obtained with H2O2 as oxidant in acetonitrile at room temperature in 30 min.
    超临界 CO2 辅助制备 TiO2 外负载火山岩复合体及其光催化降解亚甲基蓝性能
    马明远, 李佑稷, 陈伟, 李雷勇
    2010, 31 (10):  1221-1226.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60115-5
    摘要 ( 2624 )   [Full Text(HTML)] () PDF(739KB) ( 838 )  
    以钛酸丁酯为前驱体, 封堵的火山岩为载体, 通过超临界 CO2 辅助制备了 TiO2 外负载火山岩复合体, 并将其用于光催化降解亚甲基蓝反应, 考察了溶液 pH 值及催化剂浓度对反应性能的影响. 结果表明, TiO2 外负载火山岩复合体的光催化性能优于纯 TiO2 和 TiO2 体负载火山岩复合体. 这是由于外负载复合体对亚甲基蓝的高吸附性、小晶粒尺寸的 TiO2 颗粒以及吸附和光催化降解间的协同效应. 亚甲基蓝浓度为 1.5 mg/L, 溶液 pH 为 8, 催化剂浓度为 6.8 mg/L 时, 外负载 TiO2 火山岩复合体上亚甲基蓝降解速率最高, 且使用后的催化剂仍具有高的光催化活性.
    纳米磁粉固定化酶催化合成 α-D-葡萄糖-1-磷酸
    董青, 欧阳立明, 刘建文, 许建和
    2010, 31 (10):  1227-1232.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60116-7
    摘要 ( 2878 )   [Full Text(HTML)] () PDF(449KB) ( 838 )  
    建立了以麦芽糊精和磷酸盐为底物, 在常温下合成 α-D-葡萄糖-1-磷酸的生物催化体系. 从大肠杆菌 K12 中克隆表达了麦芽糊精磷酸化酶, 并固定化在氨基修饰的磁性纳米颗粒上, 以便于酶的回收和重复利用. 在优化的反应条件下, 于 200 ml 体系中连续使用该固定化酶 8 批次, 催化合成了 α-D-葡萄糖-1-磷酸. 经过简单的纯化步骤, 最终得到 440 mg 产品, 分离产率为 70.5%.
    高硅 Na-ZSM-5 分子筛表面 NO 的常温吸附-氧化机理
    刘华彦 1,2, 张泽凯 2, 徐媛媛 2, 陈银飞 2, 李希 1
    2010, 31 (10):  1233-1241.  DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60117-9
    摘要 ( 2575 )   [Full Text(HTML)] () PDF(554KB) ( 1067 )  
    采用程序升温表面反应 (TPSR) 和原位漫反射红外光谱 (DRIFTS) 等手段研究了常温下 NO 和 O2 在高硅 Na-ZSM-5 分子筛上吸附-氧化反应机理. 结果表明, Na-ZSM-5 分子筛上 NO 的催化氧化过程中伴随着显著的 NO2 物理吸附, 表现为 NO 氧化和 NO2 吸附间的动态平衡. Na-ZSM-5 分子筛表面 NOx 吸附物种的 TPSR 和原位 DRIFTS 表征表明, 化学吸附的 NO 和气相中的 O2  在 Na-ZSM-5 表面反应生成吸附态的 NO3, 并继续与 NO 作用生成弱吸附的 NO2  和 N2 O4, 它们吸附饱和后释放出来; 其中, 强吸附的 NO3 在 NO 氧化过程中起到了反应中间体的作用, 同时也促进了 NO 的吸附.
    硼氢化稀土-二乙基锌-甘油三元体系催化环氧丙烷与 CO2 共聚反应
    刘光烜, 郦聪, 陈丹, 倪旭峰, 江黎明, 沈之荃
    2010, 31 (10):  1242-1246.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00425
    摘要 ( 2323 )   [Full Text(HTML)] () PDF(516KB) ( 910 )  
    由硼氢化稀土、二乙基锌和甘油制备了三元体系 Ln(BH4)3•3THF-ZnEt2-Gly (甘油) 用于催化环氧丙烷 (PO) 与 CO2 共聚反应, 详细考察了催化剂组成、不同稀土元素和溶剂性质对聚合反应的影响. 通过正交试验优化的催化剂组成和聚合条件为: Y(BH4)3•3THF-ZnEt2-Gly (摩尔比 = 3:60:20) 催化剂, 乙二醇二甲醚溶剂, PO/Y 摩尔比 1000, [Y] = 6.67 mmol/L, p(CO2) = 3.0 MPa, 80oC, 6 h. 最高催化效率可达 4908 g /(mol•h); 碳酸酯含量为 95.7%, 数均分子量为 6.97x104.
    Pt/CexZr1-xO2 催化剂在含硫合成气中催化水煤气变换反应活性
    刘冰 1,2, 李文钊 1, 徐恒泳 1
    2010, 31 (10):  1247-1252.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00327
    摘要 ( 2058 )   [Full Text(HTML)] () PDF(557KB) ( 872 )  
    采用浸渍法制备了 Pt/CexZr1-xO2 催化剂, 通过 X 射线衍射和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征, 并在固定床反应器中评价了催化剂在合成气和含硫合成气中的水煤气变换活性. 结果表明, 铈锆固溶体的氧化还原能力强于 CeO2, Zr 的掺杂明显改善了 CeO2 的孔道结构, 其担载的 Pt 催化剂具有更高的金属分散度, 因而活性更高. 两种催化剂在含硫合成气中的催化活性较无硫合成气中的均有所降低, 且 H2S 浓度越大, 催化剂活性下降越多, 但这种因吸附硫而引起的失活是可逆的, 即催化剂重新暴露在无 H2S 重整气的还原性气氛下活性能基本恢复.
    反应控制相转移催化原位过氧化氢环氧化丙烯反应
    张恒耘, 吕迎, 李军, 高爽, 奚祖威
    2010, 31 (10):  1253-1256. 
    摘要 ( 2353 )   [Full Text(HTML)] () PDF(482KB) ( 986 )  
    以原位 H2O2 为氧源, 在新型反应控制相转移催化剂 (RCPTC) 作用下丙烯环氧化反应中, 考察了反应温度、反应时间、H2O2 浓度和催化剂浓度对反应性能的影响. 结果表明, 在适宜的反应条件下, RCPTC 催化剂循环使用 5 次后, 环氧丙烷产率仍维持在 85.6% 以上, 且催化剂循环反应 3 次后, 其组成趋于稳定.
    沉淀方法对铜基甲醇合成催化剂前驱体及其性能的影响
    林胜达, 唐浩东, 吕兆坡, 刘采来, 岑亚青, 刘化章
    2010, 31 (10):  1257-1262.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00325
    摘要 ( 2126 )   [Full Text(HTML)] () PDF(539KB) ( 1277 )  
    分别采用共沉淀法 (CP)、两步沉淀法 (TP) 和分步沉淀法 (FP) 制备了 Cu/ZnO/Al2O3 甲醇合成催化剂. 结果发现, FP 催化剂上甲醇收率比 CP 催化剂上高 46.3%, 比 TP 催化剂上高 9.3%. 采用 X 射线衍射、微分热重分析、红外光谱、N2 吸附-脱附、程序升温还原及 N2O 滴定等方法表征了催化剂. 结果表明, FP 催化剂前驱体中 (Cu,Zn)2CO3(OH)2 和 (Zn,Cu)5(CO3)2(OH)6 两种高活性物相较多, 而 (Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3•4H2O 物相较少, 焙烧后形成了较多的 CuO-ZnO 固溶体, 同时形成了较多的碳酸盐, 因而催化活性更高.
    La 或 Ce 增强 Y型分子筛结构稳定性的机制
    于善青, 田辉平, 代振宇, 龙军
    2010, 31 (10):  1263-1270. 
    摘要 ( 2284 )   [Full Text(HTML)] () PDF(726KB) ( 1146 )  
    采用 X 射线粉末衍射、29Si 固体核磁共振、X 射线光电子能谱和扫描电镜及能谱等方法研究了 La, Ce 增强 Y 分子筛结构稳定性的差异. 结果表明, La 和 Ce 的引入均可稳定 Y 分子筛的骨架结构, 但 La 离子比含量相当的 Ce 离子更容易进入分子筛内部和抑制骨架铝的脱除, 因而对分子筛结构的稳定作用更优. 结合量子力学密度泛函计算方法, 从理论上阐述了这种增强机制, 即La 或 Ce 的引入能显著增加分子筛骨架 Al 和相邻 O 原子的作用力, 有效稳定分子筛骨架 Al 位, 并且稀土离子与分子筛间存在较强的作用力; 与 Ce 相比, La 与分子筛的相互作用更大, Al–O 作用力更强, 因此, La 比 Ce 更有利于稳定分子筛的骨架结构.
    Pt 改性的高结晶度 TiO2 晶须的光催化性能
    丁玉兰, 柏扬, 李伟, 陈闪山, 朱育丹, 朱银华, 杨祝红, 陆小华
    2010, 31 (10):  1271-1276.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00408
    摘要 ( 2292 )   [Full Text(HTML)] () PDF(727KB) ( 2743 )  
    以二钛酸钾 (K2Ti2O5) 为前驱体, 通过离子交换和 800oC 焙烧制备了 TiO2晶须 (TiO2(800oC)), 并采用乙二醇胶体法, 在 TiO2(800oC) 样品上负载 1% Pt 纳米颗粒制成了 Pt/TiO2(800oC 催化剂. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 荧光光谱和低温 N2 吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征, 并考察了该催化剂光催化降解苯酚活性及稳定性. 结果表明, TiO2(800oC)样品为结晶度较高的纯锐钛矿 TiO2, 载 Pt 后催化活性提高到原来的 2.3 倍, 具有很高的单位比表面积活性. 催化剂经 10 次重复使用后, Pt 流失量仅为 6%, 活性为新鲜催化剂的 91%. 而低结晶度的纯锐钛矿或混晶的 TiO2 负载 Pt 催化剂的活性和稳定性均不及 Pt/TiO2(800oC).
    水溶性亚胺配体/钯催化的室温 Suzuki 反应
    刘春, 倪祁健, 胡萍萍, 袁浩, 金子林
    2010, 31 (10):  1277-1280.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00412
    摘要 ( 2156 )   [Full Text(HTML)] () PDF(336KB) ( 1189 )  
    设计并合成了一种新型水溶性亚胺双齿配体 I, 并得到其单晶结构. 该配体具有半配位效应和绿色化学特征, 与氯化钯组成的催化体系在空气和室温条件下, 可有效催化乙醇水溶液中的溴代芳烃与芳基硼酸的 Suzuki 交叉偶联反应. 在 n(ArBr) = 0.5 mmol, n(ArB(OH)2) = 0.75 mmol, x(PdCl2) = 1%, x(I) = 2%, n(K2CO3) = 1.0 mmol, c(EtOH) = 50% 水溶液的优化条件下, 经 20 min 反应, 分离收率即可达到 99%.
    生物质焦油组分甲苯在镍/凹凸棒石上的二氧化碳催化重整
    施培超 1, 陈天虎 1, 张先龙 2, 陈冬 1, 宋磊 1, 李金虎 1
    2010, 31 (10):  1281-1285. 
    摘要 ( 2230 )   [Full Text(HTML)] () PDF(432KB) ( 713 )  
    以大比表面积的天然纳米矿物材料凹凸棒石 (PG) 为载体, 采用等体积浸渍法制备了 Ni/PG 催化剂. 运用 X 射线衍射、透射电镜和 CO2 程序升温脱附对 Ni/PG 催化剂进行了表征, 并用于以甲苯为生物质焦油模型化合物的 CO2 催化重整反应. 考察了反应温度、CO2 浓度以及催化剂中 Ni 负载量对甲苯与 CO2 重整性能的影响. 结果表明, 吸附在催化剂表面的 CO2 存在三个脱附峰, 其中高温脱附 CO2 与反应密切相关; 随着 CO2 浓度、Ni 负载量和反应温度的增加, 甲苯转化率和 H2 产率升高. 在 800 oC, CO2/PhCH3 摩尔比为 0.2~0.26 时, 甲苯转化率达最高; 而在 CO2/PhCH3 摩尔比为 0.2 时, H2 产率最高. 催化剂上积炭量随 CO2 浓度的增加和反应温度的升高而显著降低.
    利用价键和周期密度泛函理论研究 MoVTeNbO 复合氧化物 (M1 相) 催化剂的活性中心
    朱艺涵, 陆维敏, 董雪, 王阳, 马飞
    2010, 31 (10):  1286-1292.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00415
    摘要 ( 2630 )   [Full Text(HTML)] () PDF(572KB) ( 919 )  
    采用价键分析和周期密度泛函理论相结合的方法, 研究了具有 M1 晶相结构的 MoVTeNbO 复合氧化物催化剂中各活性中心的 d 电子性质. 通过分析各活性中心配对出现的 d 电子和氧缺位的可能分布, 得到了最可能高效完成丙烷选择氧化反应的 M-M-Te(M = Mo 或 V) 活性中心组合. 此外, 根据各活性中心对骨架稳定的贡献, 说明了稳定的 M1 相骨架主要来自 MoO6 八面体中赤道面上的强共价 Mo–O 键, 而 VO6 八面体的贡献较小. 通常被认为稳定 M1 相的 Nb 物种主要以离子键的形式存在于五边形孔道中, 因而 Nb5+作为一种模板离子, 诱导五边形孔道乃至 M1 晶相结构的生成.
    钙和钒离子对钒-溴过氧化物酶催化 H2O2 氧化环己烯反应的影响
    章表明 1,2, 曹旭鹏 1, 薛松 1, 肖通虎 3, 张卫 1,4
    2010, 31 (10):  1293-1299.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00438
    摘要 ( 2516 )   [Full Text(HTML)] () PDF(538KB) ( 1111 )  
    在溴化钾存在下, 大型海洋藻类珊瑚藻的钒-溴过氧化物酶 (V-BPO) 可在常温下催化 H2O2 环氧化环己烯生成环氧环己烷. 通过用含 1.0 mmol/L 钒离子和 1.0 mmol/L 钙离子的缓冲溶液透析 V-BPO, 用恒流泵向反应体系中连续添加 H2O2, 并优化其它反应条件, 可提高该催化反应时空收率. 在优化的反应条件下, 产物环氧环己烷的时空收率为 4.79 g/(h•L), 对 H2O2 的收率为 74%, 均比文献最高值提高了 78%.
    热处理气氛对 TiO2 纳米管阵列薄膜光电催化性能的影响
    张溪 1 , 凌云汉 2, 廖雷 1, 牛致远 2, 陈诗蕾 2, 赵成根 1
    2010, 31 (10):  1300-1304.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2010.00418
    摘要 ( 2219 )   [Full Text(HTML)] () PDF(772KB) ( 1016 )  
    采用原位阳极氧化法在 Ti 基底上制备了高度有序的 TiO2 纳米管阵列薄膜, 分别在 O2, 空气, Ar 和 H2 气氛中于 500 oC 进行结晶热处理, 考察了热处理气氛对 TiO2 纳米管阵列薄膜光电催化降解亚甲基蓝 (MB) 反应性能的影响. 结果表明, 在这些气氛中热处理得到的锐钛矿晶型的纳米管阵列薄膜对 MB 降解满足一级反应, 其速率常数分别为 4.967, 3.127, 1.989 和 1.625 h-1 (0.5 V). 电化学阻抗分析表明, TiO2 纳米管的光电催化性能受控于光生电荷的传递特性. 在 O2 中热处理, TiO2 纳米管的光吸收及激发性能得以改善, 且电荷传递阻抗降低, 因而其光电催化性能最好.