催化学报

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第34卷第2期目次

2013, 34 (2): 0-0.

摘要 ( 599 )

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焙烧与预处理条件对 Co₃O₄ 催化氧化 CO 性能的影响

余运波, 赵娇娇, 韩雪, 张燕, 秦秀波, 王宝义

2013, 34 (2): 283-293. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60484-1

摘要 ( 1062 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉淀法制备了 Co₃O₄, 考察了焙烧和预处理条件对其结构、低温催化氧化 CO 性能的影响. 热重分析表明, 未经焙烧的样品以 Co(OH)₂CO₃ 的形式存在, 150~400 ^oC 空气气氛中焙烧后, 样品以立方相 Co₃O₄ 的形式存在. N2 吸附-脱附法、X 射线衍射、透射电镜及活性测试结果表明, 以纳米颗粒物存在的 Co₃O₄ 的比表面积、颗粒尺寸、催化氧化 CO 活性与焙烧温度密切相关. 正电子湮没寿命谱、O₂-程序升温脱附与定温条件下 CO 氧化测试结果表明, 合适温度 (150~250 ^oC) 下 N₂ 预处理有利于 Co₃O₄ 表面氧空穴团的形成, 它在吸附活化分子氧以及 CO 催化氧化反应中起到关键作用. 同时讨论了预处理作用下Co₃O₄表面氧空穴的再构机制.

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Effects of crystallinity of ZSM-5 zeolite on para-selective tert-butylation of ethylbenzene

PUSHPARAJ Hemalatha, MANI Ganesh, MUTHIAHPILLAI Palanichamy, VELAYUTHAM Murugesan, PARK Yong-Ki, CHOI Won Choon, JANG Hyun Tae

2013, 34 (2): 294-304. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60482-8

摘要 ( 877 ) [Full Text(HTML)] ()

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Highly crystalline ZSM-5 zeolites are important for para-selective alkylation of alkyl aromatics, because they carry few external acid sites for isomerization of p-dialkyl products. Such zeolites (Si/Al = 25, 50, and 75) were synthesized in a fluoride medium between pH 4 and 6. Their crystallinities, crystal sizes, and surface areas were higher than those of a commercial ZSM-5 zeolite. Their para selectivities in alkylation were tested for vapor-phase tert-butylation of ethylbenzene between 200 and 400 °C. As expected, all the catalysts showed more than 90% para selectivity. At 300 °C, ethylbenzene conversion decreased in the order ZSM-5(25, commercial) > ZSM-5(25) > ZSM-5(50) > ZSM-5(75). The catalysts had weak, medium, and strong acid sites, but all the acid sites of ZSM-5(75) were weaker than those of ZSM-5(25) and ZSM-5(50). The high activity of commercial ZSM-5 was caused by its strong acid sites being stronger than those of the synthesized zeolites. Although the activity of the commercial catalyst was higher than those of the present catalysts, the selectivity for 4-t-butylethylbenzene (4-t-BEB) was low. The optimum feed ratio (ethylbenzene:t-butyl alcohol) was 2:1 and the feed rate was 1.65 h⁻¹ for high ethylbenzene conversion and 4-t-BEB selectivity. Time-on-stream studies showed slow catalyst deactivation. Highly crystalline ZSM-5 zeolites are therefore better than a commercial zeolite for para-selective alkylation of alkyl aromatics. They do not require much post-modification for high para selectivity. A fluoride medium is therefore better than an alkaline medium for obtaining highly crystalline para-selective ZSM-5 zeolites.

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Ni 掺杂对纳米结构牡丹花状 CeO₂ 材料催化特性的影响

仙存妮, 王少飞, 孙春文, 李泓, 陈晓惠, 陈立泉

2013, 34 (2): 305-312. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60466-X

摘要 ( 2303 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了一种新型 Ni 掺杂多层纳米结构牡丹花状 CeO₂ 材料, 研究了其催化性能, 同时与 Ni 负载牡丹花状 CeO₂ 样品进行了比较. 结果表明, Ni 掺杂 CeO₂ 样品具有纳米晶粒和开放的介孔结构, 特殊的形貌使其在 CO 氧化和甲烷部分氧化反应中具有独特的催化特性. Ni 掺杂后, CeO₂ 中产生了多余氧空位, 同时其氧化还原活性也增强, 其在 CO 氧化反应中的催化活性明显高于纯 CeO₂ 和 Ni 负载 CeO₂ 样品; 在甲烷部分氧化反应中, 牡丹花状 CeO₂ 负载 3 atm% Ni 催化剂样品上甲烷转化率高于所有 Ni 掺杂的催化剂样品. 但是在 Ni 负载型催化剂和花状 CeO₂ 催化剂上, 甲烷的起始转化温度为 400 ^oC, 而 5.7 atm%Ni 的掺杂使其降至 340 ^oC.

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催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯中催化剂构效关系

王建兵, 王灿, 杨春丽, 王国庆, 祝万鹏

2013, 34 (2): 313-321. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60479-8

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采用传统焙烧和微波辐射制备了不同活性炭 (AC) 负载 Ru 催化剂, 并用于催化臭氧氧化降解邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 反应中, 探讨了催化剂的构效关系. 结果表明, 所有 AC 和催化剂均能提高臭氧氧化 DMP 过程中 TOC (总有机碳) 去除率, 其活性顺序为 Ru/coal-AC > nutshell-AC > Ru/nutshell-AC > Ru/coconut-AC ≈ coal-AC > coconut-AC. 负载的 Ru 颗粒扩散到 AC 大孔中, 增加了反应的传质阻力, 使得反应物与 AC 内表面的活性位和金属 Ru 的接触机会减少, 这是 Ru/nutshell-AC 和 Ru/coconut-AC 活性低于 Ru/coal-AC 的一个原因; 催化剂表面 Ru 分散度也是导致其活性差别的原因之一. 微波加热引起 nutshell-AC 表面活性官能团发生变化, 从而导致其负载的 Ru 催化活性降低. 相对于传统焙烧, 微波辐射热处理能够提高 coal-AC 表面 Ru 的分散度, 从而提高催化剂活性.

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镍促进 CuO-CeO₂ 催化剂的结构表征及低温 CO 氧化活性

陈国星, 李巧灵, 魏育才, 方维平, 杨意泉

2013, 34 (2): 322-329. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60468-3

摘要 ( 2219 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了一系列 CO 低温氧化的 Ce₂₀Cu₅Ni_yO_x 催化剂, 并采用氮气低温物理吸附、X 射线衍射、程序升温还原、X 射线光电子能谱以及拉曼光谱等手段对催化剂进行表征. 结果表明, Ce₂₀Cu₅Ni_0.4O_x催化剂活性最高. NiO 的添加可以使得较多的 Cu 物种掺杂到 CeO₂晶格中, 通过形成铈镍固溶体产生更多的氧空位. 表征结果显示, Ce₂₀Cu₅Ni_0.4O_x 催化剂中存在大量的 Cu⁺, Ce³⁺及晶格氧, 催化剂中的 Cu⁺ 很容易进入到氧化铈晶格, 形成 Cu-O-Ce 固溶体, 从而增强了在还原气氛下晶格氧的释放能力. Ce₂₀Cu₅Ni_0.4O_x催化剂高的催化活性主要归因于大量 Cu⁺以及形成的 Cu-O-Ce 和 Ni-O-Ce 固溶体.

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复合氧化物载体对镍基催化剂上 CO 甲烷化反应性能的影响

张罕, 董云芸, 方维平, 连奕新

2013, 34 (2): 330-335. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60485-3

摘要 ( 2390 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用改良的粉末混合法制备了系列经过其它金属氧化物改性的 NiO/Al₂O₃ 催化剂, 并运用 X 射线衍射, 透射电子显微镜, N₂ 低温物理吸附-脱附, 程序升温还原, 程序升温脱附, 拉曼以及 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 结果显示, 在 300~700 ^oC 经 MgO 修饰的 NiO/Al₂O₃ 催化剂上 CO 甲烷化反应活性比 NiO/ZrO₂-Al₂O₃ 和 NiO/SiO₂-Al₂O₃ 的高. 另一金属氧化物的加入削弱了 NiO/Al₂O₃ 催化剂中 Ni-Al 间相互作用, 形成更多的活性 Ni 物种, 从而促进了反应的进行.

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Au/NTS-1 催化丙烯气相直接环氧化

刘义武, 张小明, 索继栓

2013, 34 (2): 336-340. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60474-9

摘要 ( 2097 ) [Full Text(HTML)] ()

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以高温氨气处理制得含氮微孔钛硅分子筛 (NTS-1) 为载体, 用沉积-沉淀法制得了一系列纳米金催化剂. 考察了纳米金催化剂在氢气和氧气共存下催化丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中的催化性能. 结果表明: 高温氨气处理钛硅分子筛 (TS-1) 载体降低了其酸性, 提高了纳米金催化剂制备中金的利用率和纳米金催化剂中金的分散度, 显著提高纳米金催化剂的催化活性. 载体酸性降低和载体表面–NH2 配位效应增强了催化剂活性.

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Cu 掺杂对介孔 VO_x-TiO₂ 催化苯羟基化制苯酚的影响

徐丹, 贾丽华, 郭祥峰

2013, 34 (2): 341-350. DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60487-7

摘要 ( 2040 ) [Full Text(HTML)] ()

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将 Cu 作为第二金属, 制备了不同 Cu 掺杂量的和不同温度下焙烧的双金属改性的 Cu/VO_x-TiO₂ 复合催化剂, 并用于液相苯直接羟基化制苯酚反应中. 固定钒的含量为 4.3%, 合成了一系列不同 Cu 掺杂量 (w = 0.29%~2.5%) 的催化剂, 并在不同的温度下 (350~650 °C) 进行了焙烧. 利用 X 射线衍射、N₂ 吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜、H₂ 程序升温还原以及 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征. 结果表明, 加入 Cu 后催化剂仍保持有序的介孔结构, 并且有效地促进了 VO_x 物种在载体 TiO₂ 上的分散和 VO_x物种的还原, 同时提高了催化剂的热稳定性, 其中 Cu 以 +2 价的形态存在于催化剂中. 另外, 考察了催化剂用量, 反应温度等对苯羟基化反应性能的影响.

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生物制造不同立体构型2,3-丁二醇: 合成机理与实现方法

沈梦秋, 纪晓俊, 聂志奎, 夏志芳, 杨晗, 黄和

2013, 34 (2): 351-360. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2013.20737

摘要 ( 1959 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(470KB) ( 1382 )

总结了不同 2,3-丁二醇立体异构体的生物合成机制, 以及有利于这些立体异构体高效合成的一些策略, 包括构建全细胞催化剂及利用合成生物学技术重建代谢途径等先进方法; 同时指出, 未来的研究重点是进一步利用合成生物学的方法, 以提高不同立体构型 2,3-丁二醇的生物合成能力, 并建立这些异构体高效可行的分离方法.

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碱土金属对锆基钙钛矿材料负载钌催化剂氨合成性能的影响

王自庆, 马运翠, 林建新, 王榕, 魏可镁

2013, 34 (2): 361-366. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20744

摘要 ( 2129 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用柠檬酸络合法制备了含 Ca, Sr 和 Ba 的锆基钙钛矿材料, 负载 Ru 后用于催化氨合成反应; 研究了碱土金属对催化剂织构性能和载体材料表面碱性的影响, 并与催化剂活性相关联. 同时, 采用程序升温脱附技术对催化剂表面 H₂ 脱附性能进行了表征. 结果显示, 碱土金属对催化剂活性的促进顺序为 Ba > Sr > Ca. 研究发现, 不同锆基碱土金属钙钛矿材料表面均具有较强的碱性位, 碱土金属的加入影响了载体碱性强度以及金属-载体的相互作用, 其中 BaZrO₃可有效抑制 H2 的吸附. 因此, Ru/BaZrO₃ 催化剂表现出优异的氨合成活性.

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液相沉积法制备可磁分离复合光催化剂纳米球及其催化性能

许士洪, 谭东栋, 鲁巍, 时鹏辉, 毕得福, 马春燕, 上官文峰

2013, 34 (2): 367-372. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2013.20766

摘要 ( 2014 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用反胶束和液相沉积法制备了一种可磁分离的复合光催化剂纳米球 TiO₂@SiO₂@NiFe₂O₄, 并运用 X 射线衍射和透射电镜对样品进行了表征. 结果表明, NiFe₂O₄ 纳米粒子被包裹在 SiO₂ 内形成磁性 SiO₂@NiFe₂O₄ 纳米球载体, 纳米 TiO₂ 粒子沉积于其表面, 形成 TiO₂ 光催化壳层. 光降解实验结果表明, 当沉积液中硼酸与六氟钛酸铵的摩尔比为 4, 焙烧温度为 300 ^oC 时, 制备的纳米球催化剂表现出最佳的光催化活性.

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Cr 掺杂对中孔 MgF₂ 酸性及孔结构的影响

牛怀成, 李利春, 李瑛, 郭荔, 唐浩东, 韩文锋, 刘化章

2013, 34 (2): 373-378. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20854

摘要 ( 1721 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了 MgF₂, CrF₃ 与不同 Cr 含量的 Cr(x)-MgF₂ 样品, 采用 X 射线粉末衍射、N2 物理吸附-脱附、透射电镜、吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和 NH₃程序升温脱附等手段对样品的晶相结构、孔结构及表面性质进行了表征, 并运用 CHClF₂ 的歧化反应评价了它们的催化活性. 结果发现, Cr 物种以无定形的形式掺杂在 MgF₂中, 抑制了其晶粒的长大, 使得 MgF₂ 的比表面积增加, 孔径减小, 并增强了其表面酸性. Cr 掺杂的 MgF₂ 在 CHClF₂ 的歧化反应中具有优异的催化性能.

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介孔Ni-b--Mo₂C/SBA-16催化剂在CH₄/CO₂重整制合成气反应中的催化性能

瑙莫汗, 付晓娟, 雷艳秋, 苏海全

2013, 34 (2): 379-384. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2013.20857

摘要 ( 2049 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(728KB) ( 834 )

采用等体积浸渍将双金属活性组分负载到介孔分子筛SBA-16上, 通过热分解制备了负载型催化剂Ni-b-Mo2C/SBA-16. N2吸附-脱附、X射线粉末衍射和透射电镜等结果表明, 引入活性组分后, 样品依然保持原有的有序介孔结构, 活性组分高度分散于载体上, 没有团聚. 在CH4/CO2重整制合成气反应中, Ni-?-Mo2C/SBA-16催化剂具有较高的CH4和CO2转化率, 以及CO和H2选择性, 有明显的抗积炭作用.

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Pt/BiOCl 纳米片的制备、表征及其光催化性能

余长林, 陈建钗, 操芳芳, 李鑫, 樊启哲, YU Jimmy C, 魏龙福

2013, 34 (2): 385-390. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.20904

摘要 ( 2410 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(540KB) ( 1930 )

采用光化学沉积法制备了一系列不同 Pt 含量的新型 Pt/BiOCl 纳米片光催化剂, 运用 N2 物理吸附-脱附、X 射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜、X 射线光电子能谱、光致发光光谱、紫外-可见漫反射光谱等手段对 Pt/BiOCl 进行了表征, 并以 λ = 254 nm 的紫外灯和钨灯为光源, 考察了 Pt 含量对 Pt/BiOCl 光催化降解酸性橙 II 活性的影响. 结果表明, 沉积的 Pt 对 BiOCl 样品比表面积的影响不大, 但可有效增强催化剂对可见光的吸收能力, 显著抑制光生电子与空穴的复合. 当 Pt 含量为 1%~2% 时, 能大幅度提高紫外光下 BiOCl 催化降解染料的活性, 并产生可见光活性. 这是由于 Pt/BiOCl 具有一定的可见光吸收能力, 产生了 Pt 纳米粒子的等离子体光催化作用.

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Ru-Fe/C催化剂上邻氯硝基苯原位液相加氢性能

许响生, 陈傲昂, 周莉, 李小青, 顾辉子, 严新焕

2013, 34 (2): 391-396. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2013.20959

摘要 ( 1714 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(466KB) ( 831 )

采用浸渍法制备 Ru/C 催化剂, 并用于原位液相催化邻氯硝基苯 (o-CNB) 加氢合成邻氯苯胺 (o-CAN) 反应中. 考察了浸渍顺序、助剂、还原温度、载体和助剂含量等因素对催化剂稳定性的影响. 采用透射电子显微镜、X 射线光电子能谱、傅里叶红外光谱和 N2 吸附-脱附等手段表征催化剂. 结果表明, 以 15% Fe 为助剂, 活性炭为载体, 制备得到的 0.5% Ru-Fe/C 催化剂经过 523 K 氢气还原后 o-CNB 的转化率为 99.7%, o-CAN 的选择性达到 98.7%, 反应 140 h 未出现明显失活. 催化剂表面吸附 CO 导致中毒是失活的主要原因, 同时对催化剂再生方法进行了探究.

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